负载型催化剂MnOx-CeO2/TiO2 去除甲苯

亓丽丽，姚 杰，尤 宏

(1.哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨150090;2.城市水资源开发利用(北方)国家工程研究中心，哈尔滨150090;3.哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，哈尔滨150090，yaojiejie@hotmail.com)

目前，在催化燃烧催化剂的研究中，催化剂包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂，其中，发展最快的催化剂是非贵金属中的过渡金属及其氧化物.贵金属作为催化剂具有其他金属不可比拟的优越性，但缺乏稳定性［1］.贵金属不但容易中毒，而且在较高温度下易烧结，并且价格昂贵，限制了其普遍应用.过渡金属氧化物型催化剂，有铜、锰、铁、钴、镍、锌等的金属氧化物，这类催化剂价格较低，其活性不高，需加以改进以提高活性［2］;复合氧化物催化剂，如Cu-Mn，Mn-Ce 等，该类催化剂在一定的条件下，可以达到贵金属催化剂的催化效果，且容易得到，是催化领域研究的热点.稀土氧化物是较好的助催化剂组分，在催化剂中起分散剂的作用，增进催化剂的热稳定性和抗烧结能力，还可以提高此类催化剂的储氧能力，使催化剂储氧量增加，活性提高［3］.

本文采用过渡金属Mn 作为催化剂的活性组分，掺杂具有良好的催化活性、稳定性强的稀土氧化物CeO2，讨论负载型催化剂对甲苯的去除效果，并采用多种表征技术对催化剂的体相和表面进行了测试.根据表征结果及对甲苯降解的活性测试结果，对催化剂的活性及其结构的关系进行探讨.

1 实 验

1.1 催化剂制备

用蜂窝状TiO2丝网作为催化燃烧催化剂载体，以MnOx、CeO2作为活性组分，用浸渍法负载催化剂.

采用尿素硝酸盐燃烧法［4］制备活性组分浸渍液:

将硝酸锰、硝酸铈与尿素按锰、铈与尿素物质的量比为6∶2∶23 进行混合，将混合溶液于80 ℃下磁力搅拌，在搅拌的过程中缓慢滴加0.1 mL/L柠檬酸，得到乳状铈锰溶胶.将蜂窝状TiO2载体浸入100 mL 铈锰溶胶中，2 h 后取出，于室温下干燥，最后在马弗炉以2 ℃/min 的升温速度升至500 ℃，保温5 h，降至室温，即制得催化剂.

1.2 催化装置

催化燃烧反应体系的建立，能够有效地激发催化燃烧催化剂的活性，提高催化剂的效率［5］.实验装置如图1 所示.装置由气体发生及混合装置、催化氧化反应装置、尾气吸收装置3 部分组成.其中反应器采用管式反应器，该管式反应器为一瓷管，管的长度是440 mm，内径为22 mm，距进气口220 mm 处设置催化剂床层.

图1 实验装置简图

1.3 催化剂表征

采用X 射线衍射(XRD)分析催化剂晶型结构，仪器为日本理学电机株式会社D/max-γB 型旋转阳极X 射线衍射仪;采用Hitachi S-4700 型扫描电镜(SEM)观察催化剂表观形貌，加液氮进行EDX 能谱测试.

2 结果与讨论

2.1 活性组分Mn 的负载量对催化剂催化活性的影响

以TiO2丝网作为负载催化剂活性组分的载体，将不同MnOx负载量时MnOx/TiO2催化剂和无负载的TiO2金属丝网载体在同样的条件下进行动态测试.反应器在管式炉中加热，分别在100～400 ℃之间每隔一定时间在反应器进出口取样，结果如图2 所示.

图2 不同MnOx 的负载量(质量分数)对催化剂活性的影响

从图中可以看出，无负载的TiO2载体对甲苯的去除率很低，随温度升高，活性上升缓慢，在400 ℃时对甲苯的去除率只能达到58.7%.负载MnOx的催化剂的催化活性明显提高，温度200 ℃时，甲苯去除率就超过60%.这说明，催化剂的活性与MnOx的负载量相关.随着MnOx负载量的增加，催化剂的活性逐渐增加，起燃温度降低.当Mn的负载量(质量分数)达到15%时，起燃温度最低，而活性最大，温度为300 ℃时，甲苯去除率达到90%以上.Mn 的负载量继续增加，催化剂的催化活性变化不大，甚至呈现下降趋势.这是由于载体上负载了过多的MnOx，阻塞了活性通道，导致活性部位数量的减少［6］，因此，甲苯的去除率有所下降.

2.2 活性组分配比对催化剂催化活性的影响

以微弧氧化法制备的TiO2金属丝网作为负载催化剂活性组分的载体，固定Mn 的负载量(质量分数)为15%，改变Mn 和Ce 的物质的量配比，x(Mn)∶x(Ce)分别为1∶2，1∶1，2∶1，3∶1，4∶1.测试催化剂MnOx-CeO2/TiO2的活性，并在同样的条件下测试对甲苯的去除率.结果如图3 所示.

图3 Mn 和Ce 的不同物质的量比对催化剂活性的影响

对比图2 和图3 中各温度下的去除率可以看出，添加了Ce 后的负载型MnOx-CeO2/TiO2催化剂的活性均比未添加Ce 的MnOx/TiO2催化剂的活性高.负载型MnOx-CeO2/TiO2催化剂对甲苯催化燃烧的起燃温度和完全燃烧温度均有明显的降低，在300 ～400 ℃的温度范围内各催化剂对甲苯的去除效果较好，去除率均在90%以上.当Mn 与Ce 的物质的量比为1∶2 时，甲苯的去除效果最差;当Mn 与Ce 的物质的量比为3∶1 时，负载型MnOx-CeO2/TiO2催化剂催化活性最高，200 ℃时甲苯的去除率为93.4%，300 ℃时甲苯的去除率达到98.5%.这是由于CeO2具有特殊的储氧和放氧能力，它的添加提高了Mn 的分散度和载体的热稳定性，对催化反应有促进作用［7］.另外，Ce 和Mn 的协同作用也在很大程度上促进了负载型MnOx-CeO2/TiO2催化剂的催化性能.

2.3 焙烧温度对催化剂催化性能的影响

载体负载活性组分后，需要焙烧使催化剂活性组分进行热分解，除去化学结合水和挥发性杂质，保留预期的化学成分.焙烧使催化剂具有一定的晶形、粒度、空隙结构，且在一定程度上增加催化剂的比表面积，并能增强催化剂的机械强度.由于热分解过程一般为放热反应，因此，提高温度有利于分解反应进行;但焙烧温度过高，会发生烧结，使表面积下降，从而降低催化剂性能［8］.以微弧氧化法制备的TiO2金属丝网作为整体型催化剂的载体，固定Mn 的负载量(质量分数)为15%，x(Mn)∶ x(Ce)=3∶1.将浸渍活性组分后的MnOx-CeO2/TiO2催化剂分别在400、500、600、700 ℃下焙烧，测试焙烧后各催化剂的活性，并同样条件下测试对甲苯的去除率.结果见图4.可以看出，焙烧温度为500 ℃时，甲苯的去除率为最高.

图4 焙烧温度对催化剂活性的影响

2.4 焙烧时间对催化剂催化性能的影响

焙烧时间对催化剂催化性能有着很大的影响.焙烧时间太短，化合物热解不完全，催化剂的晶体不成熟.焙烧时间过长，易导致表面烧结，影响催化剂的活性［9］.将浸渍活性组分后的MnOx-CeO2/TiO2前驱体在500 ℃下分别焙烧3、4、5、6、7 h，测试焙烧后各MnOx-CeO2/TiO2催化剂的活性，并在同样的条件下测试对甲苯的去除率.实验结果如图5 所示.焙烧时间对催化剂的活性有一定影响.当焙烧时间达到5 h 时，催化活性最大，可达99.2%，缩短或延长焙烧时间，催化剂活性下降.

图5 焙烧时间对催化剂活性的影响

2.5 催化剂表征

2.5.1 催化剂结构分析

将催化剂MnOx/TiO2和MnOx-CeO2/TiO2进行X 射线衍射分析，其结果见图6.由图中可以看出，在MnOx/TiO2的XRD 的谱图上，衍射角为33°、38.5°以及56.5°附近位置存在MnOx特征衍射峰.掺杂铈后，MnOx-CeO2/TiO2的XRD 谱图上MnOx特征衍射峰有变小趋于消失的迹象.MnOx特征衍射峰的变小或消失的现象说明，铈的掺杂有利于提高表面MnOx的分散性和稳定性［10］.在处理有机废气时，催化剂MnOx-CeO2/TiO2将提供更大的接触面积，有利于有机物的去除.

图6 不同催化剂XRD 谱图

2.5.2 催化剂比表面积分析

测试催化剂MnOx/TiO2和MnOx-CeO2/TiO2比表面积分别为1.763 4、2.563 4 m2/g.测试结果表明，掺杂后的催化剂MnOx-CeO2/TiO2比表面积较未掺杂的MnOx/TiO2大，是由于掺杂后氧化物的粒径有所减小，分散较为均匀，比表面积相对有所增大.对催化剂来说，较大的比表面可以增强对反应物的表面吸附，为催化反应提供更多的反应空间，从而提高VOCs 的去除率.一般来说，高比表面积与高活性是相一致的［11］.

2.5.3 催化剂表面形貌分析

对催化剂MnOx/TiO2和MnOx-CeO2/TiO2进行扫描电镜分析(SEM).测试结果如图7 所示.

与MnOx/TiO2相比，掺杂后的MnOx-CeO2/TiO2催化剂表面氧化物粒径有所减小，分散较为均匀，面积有所增大.这说明，铈的掺杂有效改善了催化剂表面状态，有利于提高催化剂的催化活性［12］.这也进一步验证了比表面积对2 种催化剂的测试结果.

图7 不同催化剂SEM 照片

2.5.4 催化剂组成分析

图8 不同催化剂EDX 能谱图

对催化剂MnOx/TiO2与MnOx-CeO2/TiO2进行能量弥散X射线能谱(EDX)分析(见图8)，以确定催化剂中各种元素的具体含量.能谱分析表明，催化剂MnOx/TiO2的Mn 负载量(质量分数)仅为10.66%，而掺杂Ce 后的催化剂MnOx-CeO2/TiO2的 Mn 负载量(质量分数)约为16.57%，负载量有所增加.这说明由于Ce 的掺杂，可以提高Mn 的负载量［13］.

3 结 论

1)对比MnOx/TiO2和MnOx-CeO2/TiO2两种催化剂，掺杂Ce 后的催化剂降解甲苯性能更好.Ce 的掺杂提高了催化剂表面MnOx的分散性和稳定性，有效改善了催化剂表面状态，使得催化剂表面颗粒粒径减小，分散均匀，有利于提高催化剂的催化活性.

2)Ce 和Mn 的协同作用促进了负载型MnOx-CeO2/TiO2催化剂的催化性能，对甲苯催化燃烧的起燃温度和完全燃烧温度均有影响.当Mn的负载量(质量分数)为15%，Mn 与Ce 物质的量比为3∶1，催化剂焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为5 h 时，催化剂MnOx-CeO2/TiO2对甲苯催化燃烧的起燃温度和完全转化温度较催化剂MnOx/TiO2有明显的降低，对甲苯去除率可达99.5%.

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