NOM 组分对O3 降解水中微污染有机物的影响

刘小为，陈忠林，杨 磊，翟 旭，常 晶

(哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨150090，whut348@tom.com)

近年来以臭氧为基础的相关技术被广泛应用于降解水中的微污染有机物［1-5］.而这些微污染有机物在实际水体中的浓度较低且只占溶解性有机碳(DOC)很小的比例，溶解性的天然有机物(DNOM)是DOC 的主要组分［6］.大量研究表明［7-8］，低浓度的腐殖酸(DNOM 的主要组成成分)能促进臭氧氧化降解有机污染物.DNOM 是一种复杂的有机物质综合体，该促进作用是其各组分与臭氧综合作用的结果.至于每种组分的作用以及何种组分的作用占主导地位，目前报道较少.因此，本文用超滤膜人为将NOM 进行滤分，考察了不同截留分子量区间的NOM 组分对臭氧氧化有机物的影响，以进一步深化臭氧与天然有机物的反应机理研究.

1 实 验

1.1 试剂

硝基苯、双酚A(纯度＞99%，北京百灵威公司).其他试剂均为分析纯或以上等级，所有试剂未经进一步提纯.试验用水为Millipore 系统制备的电阻率l8 MΩ·cm 的纯水.截留分子量为50 K、10 K、5 K、3 K、1 K、500 Dalton 的超滤膜和超滤杯均为Millipore 公司生产.

1.2 实验方法

水样的预处理:哈尔滨中游的松花江水分别用滤纸、0.45 μm 醋酸纤维滤膜、截留分子量为50 K Dalton 的超滤膜过滤，将滤液转至棕色瓶中，用稀硫酸调节至酸性后于4 ℃冰箱中贮存.

天然有机物组分的筛分:上述经过预处理的水样分别经过截留分子量为10 K、5 K、3 K、1 K、500 Dalton 的超滤膜，获得6 种NOM 组分:NOM ＞10KDa(NOM＞10K)、NOM 5K-10KDa(NOM5K-10K)、NOM 3K-5KDa(NOM3K-5K)、NOM 1K-3KDa(NOM1K-3K)、NOM 500-1KDa(NOM500-1K)、NOM ＜500Da(NOM＜500).将这6 种组分定容至一定体积，用总有机碳测定仪标定浓度后稀释至相同浓度后作为储备液待用.

臭氧氧化去除有机物:在一经过改进的1 L 平底烧瓶反应器内进行.反应器中原水体积为1 L.以氧气为气源的臭氧发生器(哈尔滨久久电化学工程技术有限公司产DHX2SS21G 型实验室用臭氧发生器)，通过调节氧气流量、臭氧发生管两端电压、通入气体时间控制容器内水中臭氧质量浓度.停止通气后，向反应器内加入一定体积的NOM 组分储备液、1 mL NB 或BPA 储备液，NOM 组分、NB 或BPA 的初始质量浓度分别为1 mg·L-1、200 μg·L-1.开启磁力搅拌器进行搅拌，在不同时间间隔取样，取样后立即用0.1 mmol·L-1Na2S2O3终止氧化反应.臭氧尾气用KI 溶液吸收.水中臭氧浓度用靛蓝法测定.

臭氧分解实验在前面所述的反应器内进行.采用相同方法控制水中臭氧质量浓度.停止通气后，加入一定体积的NOM 组分储备液.开启磁力搅拌器，在不同时间间隔取样，测定水中溶解性臭氧质量浓度.

1.3 分析方法

硝基苯浓度用安捷伦6890 GC/ECD 测定:HP-5(15 m×0.53 mm×1.5 μm)毛细柱，不分流进样，高纯氮气作载气和尾吹气，流速分别为6 mL·min-1和27 mL·min-1，柱温为l50 ℃，进样口温度和检测器温度分别为250 ℃和320 ℃.

双酚A 的检测方法采用高效液相色谱仪(HPLC，Agilent)检测:采用Symmetry C18 柱(4.6 μm×15 cm，5 μm—Waters)，流动相为甲醇/水=7∶3，流速为1 mL·min-1，检测波长为280 nm，进样量100 μL，柱温35 ℃.

总有机碳(Total Organic Carbon，TOC)的测定:样品首先采用采用醋酸纤维滤膜进行过滤，然后采用总有机碳仪测量.

分子量分布采用日本岛津公司生产的LC-10A 型液相色谱仪进行测定:使用BondagelTM E-125 凝胶色谱柱;分子量为17 000 Da、4 300 Da 和2 400 Da 的聚苯乙烯磺酸钠盐PSS(Fluka)作为标准物质，流动相采用超声脱气的去离子水，通过磷酸盐缓冲溶液(1.39 g·L-1Na2HPO4+0.73 g·L-1KH2PO4)和0.1 mol·L-1NaCl 进行pH 值和离子强度的调节，以减少凝胶柱非体积排阻效应造成的误差，流动相使用前用超声进行脱气，并采用0.2 μm 的滤膜过滤，流速控制在0.4 mL·min-1.样品测定前经0.45 μm 的滤膜过滤，进样量为200 μL，检测器采用示差折光检测器.

2 结果与讨论

2.1 提取NOM 各组分特征

由表1 可知，本实验所提取NOM 主要由切割分子量(MWC)大于5K Da 的有机组分组成，占整个组分的95.76%，5K Da 以下组分总共只占4.24%.超滤膜分离出的NOM 实际分子量与切割分子量(MWC)之间常常存在差异，因此实验中还采用了凝胶排阻色谱(GPC)对NOM 分子量分布进行了测定(如图1)，测定结果同样也证实了5K Da 以上的有机组分是其主要组成成分.SUVA254(UV254/DOC)可用来反映水中含有共轭双键或芳香环结构的有机物的含量.可以看到，NOM＞10K、NOM1K-3K、NOM＜500具有相对高的SUVA254值，而NOM5K-10K、NOM3K-5K、NOM500-1K具有相对低的SUVA254值.较高的SUVA254值意味着NOM 中将会有较多的亲核基团与微污染有机物竞争与臭氧反应以及较低的臭氧稳定性［9］.

表1 NOM 各组分特征

图1 水中天然有机物的凝胶排阻色谱图

2.2 NOM 各组分对臭氧降解有机物效能的影响

2.2.1 降解双酚A

从图2 可以看出臭氧氧化对BPA 具有良好的去除效果:在无NOM 存在的情况下，1 mg/L 的臭氧投量，接触25 min 时，BPA 的去除率为57%.从实验结果还可以发现1 mg/L 的NOM 组分的加入对臭氧氧化去除BAP 的促进作用不明显，甚至表现出抑制作用.因此可以推测臭氧和BAP 的反应途径主要遵循臭氧分子和BPA 直接反应的机理.一方面，由于臭氧与BPA 的反应速率较快，因此即使NOM 组分的加入能够促进臭氧分解产生羟基自由基，也不能明显改善BPA 的去除效果;另一方面，NOM 组分的加入使得臭氧分子直接反应分解和链式反应分解的速率增大，降低了溶液中臭氧的稳定性和有效利用率，从而使得BAP 去除率降低.对于NOM 各组分，可以发现它们对臭氧氧化去除BPA 的影响是不相同的.这与NOM组分所含的官能团的类型和数量不同是密切相关的.这些官能团抑或可以和臭氧分子直接发生反应(如不饱和双键、芳环)，抑或是臭氧链式分解反应的引发剂(甲酸基)、促进剂(醇基)和终止剂(乙酸基)［10］.

图2 NOM 各组分投量对臭氧降解双酚A 的影响

2.2.2 降解硝基苯

从图3 可以看出单独臭氧氧化对硝基苯去除效果较差:在无NOM 存在的情况下，1 mg/L 的臭氧投量，接触25 min 时，硝基苯的去除率仅为32%.当NOM 组分引入体系时，除了NOM500-1K、NOM＜500，其 余4 种 组 分(NOM＞10K、NOM5K-10K、NOM3K-5K、NOM1K-3K)均能促进臭氧降解硝基苯.据Xiong 和Graham［11］报道，腐殖质质量浓度＜4 mg/L(以DOC 计)时可以显著的提高臭氧对莠去津的去除效能.马军和Graham［8］在研究Mn(II)催化臭氧氧化去除莠去津时，发现低浓度的腐殖质可以引发羟基自由基的产生，从而促进莠去津的氧化去除.硝基苯和臭氧的反应速率较慢(kO3·NB=0.09±0.02 L·(mol·s)-1)，与·OH 的反应速率较快(k·OH·NB=3.9×109L·(mol·s)-1)，因此常被用来作为·OH 的探针化合物.NOM 组分引入臭氧化体系后，硝基苯的去除率得到提高，说明了臭氧的间接反应(自由基链式反应)得到了加强.腐殖酸分子中含有多种可以参与臭氧分解反应的活性点(官能团).这些活性点某些部分(如不饱和双键和芳环等)可以与臭氧分子直接作用(臭氧的直接反应)，有些部分则可以充当臭氧分解链式反应的引发剂、促进剂(臭氧的间接反应)，NOM 表现出来的对臭氧氧化去除硝基苯的影响应该是这两个方面共同作用的结果.所以，对于不同的NOM 组分，其对臭氧氧化去除硝基苯的促进作用是不相同的(如图3).总体上讲，低浓度的NOM 对臭氧氧化去除硝基苯具有促进作用，而促进作用的大小与NOM 各组分所含的官能团的类型和数量相关.

图3 NOM 各组分对臭氧降解硝基苯的影响

2.2.3 臭氧分解曲线

溶解在水中的臭氧是不稳定的，而天然有机物(如腐殖酸)的存在常常能加速或者抑制臭氧的分解作用.对于能和臭氧分子以较大的速率常数直接发生反应的有机物，提高反应体系中臭氧的稳定性是有利的;而对于那些较难被臭氧直接氧化的有机物，强化臭氧的自由基链式反应是有利的.从图4 可以看出，不同的NOM 组分对体系中臭氧的稳定性的影响是不相同的.高分子量范围的NOM 组分(NOM＞10K、NOM5K-10K、NOM3K-5K、NOM1K-3K)因其自身含有大量能与臭氧反应的活性点(官能团)，这些活性点使得臭氧分子直接反应分解和链式反应分解的速率增大，大大降低了溶液中臭氧的稳定性，且分子量越大趋势越明显;低分子量范围的 NOM 组分(NOM500-1K、NOM＜500)由于能与臭氧反应的活性点(官能团)较少，对臭氧稳定性的影响不大.

图4 臭氧在不同NOM 组分存在时的分解曲线

3 结 语

以较容易被臭氧氧化的BPA 和较难被臭氧降解的NB 作为代表性有机物，对比研究了低质量浓度(1 mg·L-1)的不同分子量范围(NOM＞10K、NOM5K-10K、NOM3K-5K、NOM1K-3K、NOM500-1K、NOM＜500)的NOM 组分对臭氧氧化降解水中微污染有机物的影响.低质量浓度NOM 组分的引入，对于遵循直接反应途径的BPA 的降解影响不大，并且表现出较小的抑制作用;而对于主要靠臭氧链式分解产生强氧化性自由基来氧化降解的NB，低质量浓度NOM 组分的存在，总体上对NB 的降解具有促进作用，而促进作用的大小与NOM 各组分所含的官能团的类型和数量相关.

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