柠檬酸盐–酒石酸盐体系锌基合金碱性无氰镀铜工艺

杨防祖，赵媛，田中群，周绍民

（固体表面物理化学国家重点实验室，厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005）

柠檬酸盐–酒石酸盐体系锌基合金碱性无氰镀铜工艺

杨防祖*，赵媛，田中群，周绍民

（固体表面物理化学国家重点实验室，厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005）

以柠檬酸盐、酒石酸盐为主配位剂，研究了锌基合金上碱性无氰镀铜工艺。镀液组成和工艺条件为：二水合氯化铜16 g/L，柠檬酸钾82 g/L，酒石酸钾钠20 g/L，胺化合物29 g/L，硼酸30 g/L，氯化钾28 g/L，氢氧化钾20 g/L，光亮剂0.01 mL/L，温度45 °C，pH为9(用KOH或盐酸调节)，镀液搅拌，电流密度1.0 A/dm2。研究了搅拌、镀液温度、pH、铜离子质量浓度和添加剂对镀层外观的影响。测试了镀液的电流效率，深镀能力，分散能力，抗杂质能力，与基体的结合力，表面形貌和结构。结果表明，添加剂体积分数在0.01 ～ 1.50 mL/L范围内均可获得光亮的镀层；电流效率随电流密度、温度和pH的提高而增大；镀液有较强的抗杂质能力，深镀能力达100%，分散能力为84.1%，电流效率在 90%左右。镀层晶粒细小、致密、平整，颗粒分布均匀，与基体结合牢固。

锌基合金；碱性无氰镀铜；配位剂；柠檬酸盐；酒石酸盐

1 前言

目前，无氰镀铜工艺前处理要求相对较高，产品的成品率较低，铜镀层与活泼金属之间的结合力达不到要求，工艺维护相对困难。若要实现无氰镀铜新技术的推广应用，则必须达到如下技术要求：电镀初期数秒时间内，基体处于活化状态；活泼金属基体与镀液中的铜(配合)离子不发生置换反应，保证铜镀层与基体结合牢固；镀铜液有较好的分散能力和覆盖能力；铜镀层均匀、致密，有一定的光亮度；镀液稳定性好，工艺简单，易操作。

铜离子与焦磷酸盐([Cu(P2O7)2]6-)、柠檬酸盐([Cu(OH)2(C6H5O7)2]6-)和酒石酸盐([Cu(OH)2(C4H4O6)]2-)的配合不稳定常数分别为1.0 × 10-9、1.7 × 10-19和7.3 × 10-20，均比铜氰配合物[Cu(CN)3]2-的不稳定常数2.6 × 10-28大。因此，传统的单配位剂无氰镀铜工艺较难取代氰化镀铜工艺，混合配位剂体系成为了目前的研究热点之一。近年来，防渗碳零件无氰镀铜[1]，铝合金件[2]、锌合金件[3]以及钢铁基体[4-6]上无氰镀铜工艺的开发和研究已有报道，本课题组也进行了亚硫酸盐/硫代硫酸盐体系无氰镀铜[7]和钢铁基体上柠檬酸盐或酒石酸盐无氰镀铜工艺研究[8-9]。针对锌基合金材料化学活性较高等特点，本文在前文[7-9]的工作基础上，以柠檬酸盐、酒石酸盐为配位剂，研究了锌基合金上碱性无氰镀铜工艺。

2 实验

2. 1 镀液组成与工艺条件

注：电镀过程中镀液应不停搅拌。

2. 2 赫尔槽试验

其处理过程为：水洗—碱液除油—水洗—酸洗—水洗—去离子水洗—电镀。

实验过程中镀液应不停搅拌。

2. 3 电流效率的测定

在恒电流密度(1.0 A/dm2)下沉积20 min，称量镀层质量，通过库仑定律计算电流效率。

2. 4 镀液的深镀能力

采用一端封闭的黄铜管作为阴极，规格为φ 1 cm × 10 cm，铜管开口一端正对阳极。45 °C时，在电流密度1.0 A/dm2下电镀20 min后，将试样取出，清洗后吹干，观察黄铜管内铜镀层的覆盖情况。

2. 5 哈林槽法测定镀液的分散能力

45 °C下，恒电流密度(1.0 A/dm2)沉积20 min，称量远、近两个阴极的增重量，按下式计算镀液的分散能力(T.P.)：

式中k为远、近阴极的距离比(本实验中k = 5)，m远、m近分别为沉积后远、近阴极的增重量。

2. 6 镀层结合力

黄铜片和锌合金经除油、酸洗、水洗后，在45 °C、电流密度1.0 A/dm2的条件下电镀1 h，然后水洗、吹干，200 °C下恒温1 h后置于室温下的水中冷却，观察镀层有无起泡或脱皮现象发生。

锌合金处理工艺流程为：水洗—碱液除油—电解除油—水洗—酸洗—水洗—去离子水洗—预浸活化—电镀。

2. 7 镀层形貌

用飞利浦的XL30 ESEM扫描电子显微镜(SEM)测定镀层表面形貌，电压20 kV，真空度优于1 mPa。

2. 8 镀层结构

用日本理学的D/MAX-RC多晶转靶X射线衍射仪(XRD)测定。采用Cu Kα靶，波长0.154 06 nm，电流30 mA，电压40 kV，狭缝系统为1°DS–1°SS–0.15mmRS，以石墨单色器滤波，扫描速率6°/min。

3 结果与讨论

3. 1 赫尔槽试验结果

通过赫尔槽试验可以确定镀液中各种成分的合适用量，从而选择合适的工艺条件。镀液搅拌及添加剂作用下的赫尔槽试验结果如图1所示。从图1可以看出，镀液中无添加剂、不搅拌时，镀层大面积烧焦；无添加剂但搅拌时，镀层远端发暗；含添加剂但不搅拌时，试片高端仍然烧焦；含添加剂且搅拌时，镀层全光亮。因此，搅拌可以有效降低浓差极化，明显提高镀层光亮度，而添加剂可进一步提高镀层光亮度。

图1 搅拌和添加剂对镀层的影响Figure 1 Effects of agitation and additives on deposit

此外，其他条件下的赫尔槽试验结果为：

(1) 25 °C时，赫尔槽试片高端约2.5 cm处镀层粗糙，温度升高，光亮区范围扩大，至45 °C时，镀层全光亮；超过55 °C后，镀层光亮度有所下降。因此，适宜的镀液温度为45 °C。

(2) 镀液pH = 8.0时，赫尔槽试片高端约3.5 cm处镀层半光亮；pH = 8.5时，试片高端约1.5 cm处镀层半光亮；pH = 9.0 ～ 9.5时，试片全光亮；pH = 10.0时，镀层半光亮。因此，镀液pH为9.0 ～ 9.5较为适宜。

(3) 镀液中铜离子质量浓度为5.0 g/L时，赫尔槽试片高端约1.0 cm处镀层粗糙；随着镀液中铜离子质量浓度的不断增大，镀层光亮范围扩大，当铜离子质量浓度为8.0 g/L时，镀层全光亮。考虑到随着电镀的不断进行，电解铜阳极不断溶出，使得镀液中的铜离子质量浓度不断增大，锌合金镀件与铜配合离子发生置换反应的速度提高，因此新配镀铜液的铜离子质量浓度以6.0 g/L较为适宜。

赫尔槽试验证实，添加剂在0.01 ～ 1.50 mL/L范围内均可获得光亮的铜镀层。但添加剂体积分数增大，镀层的脆性也逐渐增大。

3. 2 电流效率

电流效率与电流密度、温度、pH和铜离子质量浓度的关系如图2所示。

图2 电流密度、温度、pH和铜离子质量浓度对电流效率的影响Figure 2 Effects of current density, temperature, pH and Cu2+ mass concentration on current efficiency

从图 2可以看出，电流效率随电流密度、温度和pH的提高而逐渐增大。电流密度从0.5 A/dm2提高至1.5 A/dm2，电流效率则从68.8%增大至94.8%，说明沉积过程尚未达到铜配合离子阴极还原的极限扩散；镀液温度从25 °C提高至55 °C，电流效率则从44.2%增大至 91.4%，显然温度的提高有利于铜配合离子的扩散，使电流效率增大。镀液中铜离子质量浓度为6.0 g/L时，电流效率达到最大值 89.5%。铜离子质量浓度超过6.0 g/L时，镀液黏度增大，电流效率反而下降。在所述的镀液组成和沉积条件下，电流效率在90%左右。

3. 3 镀液的分散能力、深镀能力及镀层结合力

分散能力是指镀液在通过电流时阴极镀件上获得均匀镀层的能力。实验结果表明，镀液的分散能力为84.1%。

镀液的深镀能力是衡量镀液在实际电镀件表面上能否全面覆盖沉积层的重要指标之一。实验结果表明，整个黄铜管内层均覆盖有铜镀层，深镀能力达到100%。

实验发现，虽然铜镀层表面经热处理后被空气中的氧气氧化而发黑，但黄铜、锌合金基体上的镀层均无起泡和脱皮现象，说明镀层与基体结合良好。

3. 4 镀液的抗杂质能力

在基础镀液中，逐渐添加金属杂质离子，通过赫尔槽试验观察镀层外观形态，以判定镀液的抗杂质能力。实验结果如下：

(1) 镀液中Fe2+离子含量低于600 mg/L时，镀层全光亮；Fe2+离子含量达到800 mg/L时，赫尔槽试片高端2 cm处镀层发雾，发雾范围随镀液中Fe2+离子含量的提高而扩大。

(2) 镀液中Fe3+离子含量低于200 mg/L时，镀层全光亮；Fe3+离子含量在400 ～ 1 200 mg/L时，赫尔槽试片高端3 cm处镀层发雾；达到1 600 mg/L时，高端6 cm范围内镀层发雾。

(3) 镀液中Zn2+离子含量在60 ～ 480 mg/L时，赫尔槽试片高端3 cm处镀层发雾；达到640 mg/L时，高端5 cm范围内镀层发雾。

(4) 镀液中Sn2+离子含量从40 mg/L逐渐提高至160 mg/L，赫尔槽试片高端镀层发雾区域从3 cm逐渐扩大至5 cm；Sn2+离子含量在220 ～ 360 mg/L时，试片高端2 cm处镀层粗糙，2 ～ 5 cm范围内镀层发雾。

(5) 镀液中Pb2+离子含量小于60 mg/L时，赫尔槽试片全光亮；Pb2+离子含量为100 mg/L时，试片高端3 cm处镀层发雾；Pb2+离子含量达到220 mg/L时，试片高端3 cm处镀层粗糙，低端3 cm范围镀层发雾。

3. 5 镀层的表面形貌及结构

无光亮剂和含0.01 mL/L光亮剂时，获得的铜镀层的SEM照片分别如图3a和3b所示。对比图3a和3b可以看出：无添加剂时，镀层虽然也呈现铜金属光泽，但颗粒相对较粗，呈团粒状；加入光亮剂后，镀层更加光亮，晶粒更加细小、致密和平整，颗粒分布均匀。

图3 铜镀层的SEM图Figure 3 SEM images of Cu deposits

铜镀层的XRD谱如图4所示。从图4可以看出，镀铜层呈面心立方结构，出现(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面衍射峰，说明铜镀层为多晶结构。XRD图中未见一价态铜化合物(如氯化亚铜、氧化亚铜等)的衍射峰，说明镀层纯度较高。

图4 铜镀层的XRD谱Figure 4 XRD pattern of Cu deposit

4 结论

在氯化铜16.0 g/L，柠檬酸钾82 g/L，酒石酸钾钠20 g/L，胺化合物29 g/L，硼酸30 g/L，氯化钾28 g/L，氢氧化钾20 g/L，光亮剂0.01 mL/L，温度45 °C，pH为9(用KOH或盐酸调节)，镀液搅拌，电流密度1.0 A/dm2条件下，获得了光亮的铜镀层。沉积电流效率在90%左右，且随镀液pH、温度和电流密度提高而增大。镀液深镀能力达100%，分散能力达84.1%，铜镀层与锌基合金基体的结合力达到生产要求，镀液有较强的抗杂质能力。镀层光亮，晶粒细小、致密和平整，颗粒分布均匀。

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Process of alkaline cyanide-free copper electroplating on zinc-based alloy in citrate-tartrate complex system

YANG Fang-zu*, ZHAO Yuan, TIAN Zhong-qun, ZHOU Shao-min

The process of alkaline non-cyanide copper electroplating on zinc-based alloy substrate was studied by using citrate and tartrate as main complexing agents. The bath composition and operation conditions are as follows: CuCl2·2H2O 16 g/L, potassium citrate 82 g/L, sodium potassium tartrate 20 g/L, amine compound 29 g/L, H3BO330 g/L, KCl 28 g/L, KOH 20 g/L, brightening agent 0.01 mL/L, temperature 45 °C, pH 9 (adjusting with KOH or HCl), solution agitation and current density 1.0 A/dm2. The effects of agitation, bath temperature, pH, copper ions concentration and additive on the appearance of deposit were studied. The current efficiency, bath covering power and throwing power, impurity resistance, adhesion strength, surface morphology and structure were examined. The results showed that a bright copper deposit can be obtained with additives 0.01-1.5 mL/L. The current efficiency is increased with increasing current density, bath temperature and pH. The bath has good resistance to impurities, covering power 100%, throwing power 84.1% and current efficiency about 90%. The deposit is fine-grained, uniform, compact, smooth and well-adhered.

zinc-based alloy; alkaline cyanide-free copper plating; complexing agent; citrate; tartrate

State Key Laboratory of the Physical Chemistry of the Solid Surfaces, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0004 – 04

2010–06–02

2010–07–02

福建省科技计划重点项目（2008H0086）；国家自然科学基金项目（20873114）；973项目（2009CB930703）。

杨防祖（1962–），男，副教授，主要从事应用电化学方面的研究。

作者联系方式：(E-mail) fzyang@xmu.edu.cn。

[ 编辑：吴定彦 ]