柠檬酸/乙二醛在柞蚕丝织物防皱整理中的应用

于志财，何华玲，林 杰，路艳华

(辽东学院 化工与材料学院，辽宁 丹东 118003)

柠檬酸/乙二醛在柞蚕丝织物防皱整理中的应用

于志财，何华玲，林 杰，路艳华

(辽东学院 化工与材料学院，辽宁 丹东 118003)

以柠檬酸(CA)、乙二醛(GX)为原料，制备了一种无甲醛防皱整理剂柠檬酸/乙二醛，并将其应用于柞蚕丝织物的防皱整理。对柠檬酸/乙二醛用量、催化剂种类及用量、焙烘温度和焙烘时间等因素对整理效果的影响进行了分析，确定了柠檬酸/乙二醛在柞蚕丝织物防皱整理中的最佳应用工艺。

柠檬酸；乙二醛；柞蚕丝织物；防皱整理

柞蚕丝织物古朴、豪放，光泽优美，风格独特。在化学纤维和天然纤维大量开发普及的时期，野生蚕丝就更能彰显它的华贵及生态和环保优势。美中不足的是柞蚕丝织物的抗折皱性很差[1]，这使得其应用受到一定的限制。由于柞丝绸是中国的特产，国外对其研究较少，而目前国内对真丝绸的防皱整理主要集中在桑丝绸上，对柞丝绸的整理研究并不多见。

柠檬酸作为一种较理想的防皱整理剂[2-3]，其存在的最大问题是在焙烘过程中其分子上的羟基和邻位上的氢受热后结合成水脱去，生成了乌头酸，另外有部分失去二氧化碳和水变成了衣康酸[4]。由于生成的乌头酸和衣康酸结构中含有不饱和双键，所以会使整理后的织物泛黄。乙二醛也是一种无甲醛整理剂，能够很好地提高柞蚕丝织物的折皱回复角，但是低浓度的乙二醛会对柞蚕丝织物造成很大的强力损伤，并且其价格也比较高[5]。由于乙二醛的醛基比较活泼，在一定的条件下很可能与柠檬酸上的羟基发生缩醛反应，不仅会封闭柠檬酸上的羟基，降低焙烘时引起的织物泛黄程度，而且还会增加交联的平均长度和支化度，减少对织物的强力损伤，提高交联网络的弹性，从而可以大幅度地提高织物的折皱回复角。基于上述分析，将柠檬酸和乙二醛进行缩醛反应后，制得柠檬酸/乙二醛复配整理剂用作柞蚕丝织物防皱整理是可行的。

本研究是探索性地检验柠檬酸(CA)、乙二醛(GX)先经过缩醛反应后，然后配成防皱整理剂对柞蚕丝织物进行防皱整理的可行性探析。

1 实 验

1.1 材料、药品及仪器

材料：柞蚕丝织物(练白绸，辽宁丹东丝绸二厂)。

药品：柠檬酸(分析纯，天津市百世化工有限公司)，乙二醛(分析纯，天津市永大化学试剂开发中心)，硝酸钠(分析纯，天津市鑫铂特化工有限公司)，次亚磷酸钠(分析纯，天津开发区德信化工有限公司)，氯化镁(分析纯，天津市博迪化工有限公司)，柠檬酸钠(分析纯，天津市百世化工有限公司)，多聚磷酸钠(分析纯，天津市博迪化工有限公司)，渗透剂JFC(工业级，石家庄市海森化工有限公司)。

仪器：YG541型织物折皱弹性仪(温州市大荣纺织标准仪器厂)，ZBD型白度仪(温州仪器仪表有限公司)，YG(B)026D-500电子织物强力机(常州市大华电子仪器有限公司)，P-AO型气压电动小轧车(广东鹤山沙平宏发染整机械厂)，701-1型电热干燥箱(上海楚定分析仪器有限公司)，JMU5051型实验室定形烘干机(广东鹤山沙平宏发染整机械厂)，YP600型电子天平(上海精天电子仪器有限公司)，仪表恒温水浴锅(黄骅综合电器厂)。

1.2 柠檬酸/乙二醛整理剂的合成

1.2.1 原 理

乙二醛是分子结构最简单的脂肪族二元醛，分子结构中含有2个醛基。以一侧的醛基为例，醛基是强极性基团，碳原子显较强的正电性，因而易于与亲核试剂反应，而柠檬酸中羟基上的氧具有孤对电子，有较强的亲核性，在酸性条件下氧原子及孤对电子会进攻羰基碳形成半缩醛，或进一步反应形成缩醛。这样柠檬酸分子上的羟基与乙二醛反应便会形成一种新的交联剂，柠檬酸和乙二醛可能发生的反应如图1所示。

图1 柠檬酸和乙二醛可能发生的反应Fig.1 The Possible Reaction between Citric Acid and Glyoxal

1.2.2 合成步骤

在装有温度计、搅拌器的四口圆底烧瓶内依次加入柠檬酸和乙二醛(两者的摩尔比为1∶6)，调节溶液的pH值为1左右，然后把四口瓶放入恒温水浴锅中，40 ℃下搅拌6 h，得到淡黄色透明液体，即为柠檬酸/乙二醛自制交联剂成品。

1.3 整理工艺

将柞蚕丝织物试样在含有柠檬酸/乙二醛整理剂、硝酸钠等的整理液中(浴比约为1∶20)二浸二轧，轧余率为80 %。浸轧后的试样在90 ℃的条件下预烘3 min，然后在150～160 ℃条件下焙烘3 min或4 min，皂洗(80 ℃，5 min)，水洗(35～40 ℃，浴比1∶40，洗4 min)，轧水，烘干测试其性能。

1.4 测试方法

白度：WSD-Ⅲ型白度仪上测3经3纬，取平均值。

断裂强力：按GB/T 3923.1—1997《纺织品 织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》测定，按下式计算织物断裂强力保留率：

干态折皱回复角(缓弹)：按GB/T 3819—1997《纺织品 织物折痕回复性的测定 回复角法》垂直法测定，以“经＋纬”表示。

2 结果与分析

2.1 整理剂用量对整理效果的影响

固定其他工艺条件，仅改变整理剂质量分数，整理后的柞蚕丝织物测定其性能，结果见表1。

表1 整理剂质量分数对整理效果的影响Tab.1 In fl uence of Finishing Agent Amount on Finishing Effect

由表1可以看出，随着整理剂质量分数的增加，整理后柞蚕丝织物的折皱回复角逐渐增加，但当整理剂质量分数超过8 %时，随着质量分数的增加，折皱回复角反而有所减小。白度也是不断下降的，但下降幅度不大，断裂强力保留率随整理剂质量分数的增加而下降。这主要是因为焙烘时丝纤维中的羟基(丝氨酸、酪氨酸)、胺基(赖氨酸、精氨酸、脯氨酸、组氨酸、色氨酸)等反应基团不仅会与整理剂上的醛基反应，使分子链间形成半缩醛式或者氨醇式的交联键，而且还可以与整理剂上的羧基发生酯化或者酰胺化反应，在柞蚕丝纤维的无定形区形成网状结构，使处理后织物弹性增加[6]，但同时这些交联键会使丝素的分子结构会变得更加稳固，在很大程度上减少了分子之间的滑移，因此造成断裂强力保留率降低。当质量分数过高时，过剩的整理剂就会在柞蚕丝织物的表面形成一层比较厚的整理层，从而降低了织物的回弹性。综合考虑，整理液质量分数应该在8 %～9 %为宜。

2.2 催化剂种类对整理效果的影响

固定其他工艺条件，分别选用不同的催化剂，质量分数均为4 %(对整理液质量)，整理后柞蚕丝织物测定其性能，结果见表2。

表2 不同催化剂对整理效果的影响Tab.2 In fl uence of Different Catalyst on Finishing Effect

由表2可以看出，使用次亚磷酸钠时整理后织物的强力保留率较高，但是白度较差，又由于次亚磷酸钠的价格较高，且其作为含磷催化剂，长期使用对环境是有污染的，因此不考虑使用次亚磷酸钠作为催化剂。使用氯化镁后织物的折皱回复角较高，但是强力损失严重，故不采用。使用柠檬酸钠和多聚磷酸钠时，整理后织物的强力保留率和白度均较好，但是折皱回复角要低得多，所以也不能采用。相对而言，使用硝酸钠作催化剂时，虽强力保留率稍低，但是整理后织物的折皱回复角和白度均较好。综合考虑，本实验采用硝酸钠作为柠檬酸/乙二醛整理剂的催化剂。

2.3 催化剂质量分数对整理效果的影响

固定其他条件，选用硝酸钠作催化剂，并改变其质量分数，整理后的柞蚕丝织物测定其性能，结果见表3。温度为150 ℃、焙烘时间为3 min。

表3 催化剂质量分数对整理效果的影响Tab.3 In fl uence of Catalyst Amount on Finishing Effect

由表3可以看出，起初随着催化剂硝酸钠质量分数的增加，整理后柞蚕丝织物的折皱回复角逐渐提高，当质量分数达到4 %时达到最大值，此后再增加催化剂的质量分数，折皱回复角几乎维持最大值不再增加，而断裂强力保留率及白度则随催化剂质量分数的提高逐渐下降，但下降趋势比较缓慢。这是因为催化剂促进了柠檬酸/乙二醛整理剂和柞蚕丝丝素分子之间的交联反应，使整理后织物的回弹性提高。通过综合考虑各项性能，硝酸钠的质量分数以4 %为宜。

2.4 焙烘温度对整理效果的影响

固定其他条件，焙烘温度对整理效果的影响见表4。

表4 焙烘温度对整理效果的影响Tab.4 In fl uence of Curing Temperature on Finishing Effect

由表4可以看出，随着焙烘温度的逐渐升高，柞蚕丝织物的折皱回复角逐渐增加，而后又呈下降趋势，而白度及断裂强力保留率则不断下降。这是因为温度较低时，不利于自制的柠檬酸/乙二醛整理剂与丝素分子发生缩醛、酯化及酰胺化交联反应，温度的升高会促进反应的进行，使柠檬酸/乙二醛整理剂很好地与丝素分子间形成交联，提高折皱回复性能。但温度过高，可能会由于整理剂的蒸发等原因造成织物的白度下降，同时实验还发现温度过高，整理后柞蚕丝织物的手感明显发硬。综合考虑折皱回复角、白度及断裂强力保留率等指标，焙烘温度以160 ℃较适宜。

2.5 焙烘时间对整理效果的影响

其他工艺条件固定，仅改变焙烘时间，实验结果见表5。

表5 焙烘时间对整理效果的影响Tab.5 In fl uence of Curing Time on Finishing Effect

表5数据表明，在160 ℃的温度下焙烘时，随着焙烘时间的延长，折皱回复角逐渐增加，白度及断裂强力都有下降的趋势。焙烘时间为2.5 min和3 min时，织物的折皱回复角仅增加了3°，而且焙烘3 min时，整理后织物的白度及断裂强力保留率下降得较多，因此焙烘时间以2.5 min较合适。

2.6 整理后织物的耐水洗性能

用优化的整理工艺对柞蚕丝织物进行整理，然后测定其耐水洗性能，结果见表6。

表6 整理后织物的耐水洗性能Tab.6 Washing Ability of Finished Fabric

从表6可以看出，随着洗涤次数的增加，整理织物的折皱回复角下降，洗涤5次后织物的防皱性能基本稳定。这说明经高温焙烘后，柠檬酸/乙二醛整理剂与织物上的交联比较稳定，具有良好的耐洗性能。

2.7 柠檬酸/乙二醛与柠檬酸的整理效果比较

采用柠檬酸/乙二醛整理剂在其最佳工艺下对柞蚕丝织物进行防皱整理，并与单独使用柠檬酸的整理效果进行比较(表7)，考察柠檬酸与乙二醛缩醛反应后制备的整理剂对柞蚕丝织物的折皱回复角、白度和强力的影响。柠檬酸整理工艺与柠檬酸/乙二醇整理剂的整理工艺相同。

表7 柠檬酸/乙二醛与柠檬酸整理效果比较Tab.7 Comparison of Finishing Effects of Citric Acid/Glyoxal and Citric Acid

由表7可以看出，自制柠檬酸/乙二醛整理剂处理柞蚕丝织物的折皱回复角、断裂强力保留率和白度均比用柠檬酸单独处理的效果要好。通常，柠檬酸整理后织物的白度较差，影响其使用价值，柠檬酸/乙二醛整理剂在克服了其处理织物泛黄的缺点的同时，提高了织物的断裂强力保留率，且其制备比较简单，因此，柠檬酸/乙二醛具有一定的推广价值。

3 结 论

1)柠檬酸/乙二醛整理剂可以改善柞蚕丝织物的防皱效果，通过实验得出最佳的整理工艺为：整理剂质量分数8 %(对整理液质量)，催化剂硝酸钠质量分数为4 %(对整理液质量)，焙烘温度为160 ℃，焙烘时间为2.5 min。

2)采用柠檬酸/乙二醛作整理剂，硝酸钠作催化剂，对柞蚕丝织物进行防皱整理，相对于柠檬酸而言，整理后织物的折皱回复角、白度及断裂强力保留率都有明显提高。

3)柠檬酸和乙二醛都为无甲醛整理剂，且在合成柠檬酸／乙二醛整理剂及其在织物整理过程中都无甲醛放出，符合当代绿色环保的要求，可见柠檬酸／乙二醛整理剂用于柞蚕丝织物的防皱整理是切实可行的。

[1]刘雷良.柞蚕丝的结构性能及其抗皱整理[J].四川丝绸，2007(2)：20-22.

[2]黄燕萍.染色真丝织物的柠檬酸防皱整理[J].西安工程科技学院学报，2007，21(6)：775-778.

[3]陈莉，孙卫国，刘玉森.天然彩色棉织物柠檬酸防皱整理探讨[J].印染助剂，2005，22(3)：27-28.

[4]陈美云.真丝绸的柠檬酸和壳聚糖防皱整理[J].上海纺织科技，2003，31(1)：40-41.

[5]吴坚，孙永刚.柞蚕丝织物的乙二醛抗皱整理[J].印染助剂，2008，25(3)：9-12.

[6]陈美云，缪勤华.真丝绸壳聚糖－乙二醛防皱整理[J].丝绸，2005(1)：32-35.

Application of Citric Acid/Glyoxal in Anti-crease Finishing of Tussah Silk Fabric

YU Zhi-cai, HE Hua-ling, LIN Jie, LU Yan-hua

(School of Chemical Engineering and Material Science, Eastern Liaoning University, Dandong 118003, China)

Formaldehyde-free resins of citric acid/glyoxal were prepared with citric acid and glyoxal and applied to tussah silk fabric for anti-crease finishing. The influence of citric acid/glyoxal concentration, catalyst type and amount, curing temperature and time were studied, and the optimal anti-crease finishing process of tussah silk fabric with citric acid/glyoxal was obtained.

Citric acid; Glyoxal; Tussah silk fabric; Anti-crease finishing

TS190.644；TS102.332

A

1001-7003(2010)12-0011-04

2010-07-17；

2010-09-22

于志财(1983－ )，男，助教，硕士，主要从事纺织印染助剂的研究与开发。