超声波对AZ91D镁合金电镀铜的影响

王凤平，李瑞雪，丁言伟，刘照斌，林小光，刘志远

（1.辽宁师范大学化学化工学院，辽宁 大连 116029；2.辽宁师范大学分析测试中心，辽宁 大连 116029；3.大连永光工贸有限公司，辽宁 大连 116600）

超声波对AZ91D镁合金电镀铜的影响

王凤平1,*，李瑞雪1，丁言伟1，刘照斌2，林小光3，刘志远3

（1.辽宁师范大学化学化工学院，辽宁 大连 116029；2.辽宁师范大学分析测试中心，辽宁 大连 116029；3.大连永光工贸有限公司，辽宁 大连 116600）

利用超声波辅助电镀技术在 AZ91D镁合金表面电镀铜。通过极化曲线、SEM、结合力测试和NaCl溶液浸泡试验，研究了超声波对镁合金电镀铜的影响。试验表明，无超声波辅助电镀所得铜层表面晶粒粗糙，结合力较差；而利用超声波辅助电镀技术所得铜层表面晶粒均匀、平整，结合力强，耐蚀性较好。SEM观察表明，超声波功率对镀层性能也有一定影响，80 W超声功率下得到的镀层表面比40 W超生功率的平整。

镁合金；电镀铜；超声波；表面形貌；耐蚀性

1 前言

超声波技术在化学反应强化、化工过程强化、废水处理以及新材料合成等方面的研究十分活跃，并取得了很大进展[1]。随着其研究方法的不断改进、理论日益完善，超声波对金属表面沉积作用的影响也成为目前研究的重点方向之一。超声波电镀在国内外的研究报道越来越多，尤其以日本最多[2-3]，美国[4]、俄罗斯、欧盟和印度紧随其后[5]，我国这方面的研究也不少，但是跟国外的水平相比，仍有很大差距。研究表明，超声波在电镀过程中不仅能增强沉积物的硬度，提高成膜厚度[4]，而且能细化晶粒，改善镀层表面的粗糙度，扩大电流密度以及提高电流效率，从而得到性能更佳的镀层[6-8]。但迄今为止,人们对超声波强化电镀过程的认识主要还局限于试验现象的积累,对其作用机理研究不多。同时，超声波电镀仍处于实验室研究阶段,远没有实现工业化。

现阶段，超声波在电镀中的应用研究主要集中在以钢铁[9]、铜[10]和泡沫塑料[11]等为基体的镀件上，超声波对镁合金基体电镀的影响研究还未见报道。本文采用超声波辅助电镀技术，对AZ91D镁合金表面进行电镀铜处理，重点研究超声波辅助电镀对镀层表面形貌、结合力及耐蚀性的影响。

2 实验

2. 1 仪器与试剂

AZ91D镁合金为南京华宏新材料有限公司生产，其化学成分为：Al 8.10% ～ 9.30%，Zn 0.40% ～ 0.93%，Mn 0.12% ～ 0.35%，Si ＜0.045%，Cu ＜0.025%，Fe＜0.003%，Ni ＜0.001%，Mg余量。经机械加工及初步打磨，最后试样尺寸为20 mm × 14 mm × 8 mm。

MP-1A型金相试样磨抛机(上海金相机械设备有限公司)，BL210型电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)，KQ2200DB型数控型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，DDZ-10A型整流器(浙江绍兴整流器厂)，H.H.S型电热恒温水浴锅(上海医疗器械五厂)，KYKY-1000B型扫描电子显微镜(中国科学院科学仪器厂)，SX2型箱式电阻炉(中国龙口市先科仪器公司)，CP6型电化学工作站(大连理工大学科教仪器厂)。

丙酮(天津市凯信化学工业有限公司)，氢氧化钠(沈阳市联邦试剂厂)，磷酸(沈阳市试剂五厂)，乌洛托品(天津市双船化学试剂厂)，柠檬酸(华北地区特种化学试剂开发中心)，柠檬酸铵、香兰素和氟化氢铵(天津市科密欧化学试剂开发中心)，硼酸(铁岭市开原化学试剂厂)，磷酸氢二钾、氟化钠(天津市天河化学试剂厂)，草酸(沈阳化学试剂厂)，硫酸锌(天津市永大化学试剂开发中心)，氟化钾(辽宁省医药经贸公司试剂厂)，焦磷酸钾(沈阳市试剂三厂)，植酸(上海国药集团化学试剂有限公司)，上述试剂均为分析纯；焦磷酸铜(镇江黄墟化工厂，化学纯)。

2. 2 实验方法

2. 2. 1 试样前处理

将AZ91D镁合金试样依次经耐水砂纸从800#逐级打磨到2000#后，再分别经过超声丙酮清洗、碱性除油、酸洗、活化以及浸锌。各步骤之间均用去离子水清洗。

碱洗液：50 g/L NaOH + 10 g/L Na3PO4·12H2O，60 °C，10 min。

酸洗液：5 mL/L H3PO4+ 1 g/L乌洛托品 + 4 g/L柠檬酸，室温，1 min。

活化液：65 g/L NH4HF2+ 20 g/L H3BO3+ 5 g/L NaF + 25 g/L草酸，室温，10 min。

碱洗液：30 g/L ZnSO4·7H2O + 5 g/L NaF + 120 g/L Na4P2O7·10H2O + 5 g/L Na2CO3，80 °C，10 min。

2. 2. 2 超声波强化电镀

将加入镀铜液的镀槽置于数控超声发生器中，调节温度为50 °C，将准备好的试样挂入镀液中。电镀过程中控制电流密度在0.8 ～ 1.8 A/dm2之间，在不同超声功率下实施电镀20 min。

镀铜液：60 g/L Cu2P2O7+ 300 g/L K4P2O7·3H2O + 25 g/L柠檬酸铵+ 40 g/L K2HPO4·3H2O + 0.2 g/L植酸 + 0.05 ～ 0.10 g/L香兰素。

2. 2. 3 极化曲线测试

用电化学工作站测定镀层在 3%(质量分数)NaCl溶液中的极化曲线。电化学测试采用三电极体系，工作电极分别为表面积为1 cm2的裸镁合金电极、无超声波强化镀铜的镁合金电极和有超声波强化镀铜的镁合金电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂丝电极。扫描速率为240 mV/min。

2. 2. 4 镀层表面形貌测试

用扫描电子显微镜(SEM)对铜镀层表面形貌进行观察，加速电压为25 keV。

2. 2. 5 镀层结合力测试

根据GB/T 5270–1985《金属基体上的金属覆盖层(电沉积层和化学沉积层)附着强度试验方法》，对3个条件(即无超声波、40 W超声功率和80 W超声功率)下所得Cu镀层进行锉刀试验、划痕试验及热震试验。

锉刀试验：将镀件夹在虎钳上，用一种粗齿扁锉(只有一排锉齿)锉其断面，力图锉起覆盖层。锉动的方向是从基体金属至覆盖层。锉刀与覆盖层表面的夹角约 45°。附着强度好的覆盖层在试验中不应出现剥离。

划痕试验：用刃口磨成30°角的硬质钢划刀划2条相距2 mm的平行线。划线时，应施以足够的压力，使划刀一次就能划破覆盖层达到基体金属。如果 2条划线之间的覆盖层有任何部分脱离基体金属，则认为附着强度不好。本试验的另一划法是：划边长为1 mm的正方形格子，观察格子内的覆盖层是否从基体上剥落。

热震试验：将 Cu镀层置于箱式电阻炉中，在(220 ± 10) °C下加热1 h，取出后立即将其放入室温水中骤冷。不断重复上述操作，直至镀层出现鼓泡、片状或层状剥离等现象为止。

2. 2. 6 镀层耐蚀性测试

在室温下，用1%(质量分数)的NaCl溶液浸泡，分别在0.5、1、2、4和8 h观察腐蚀形貌，记录镀层表面的腐蚀状况来评定镀层的耐蚀性。

3 结果与讨论

3. 1 镀层形貌分析

图1是不同超声功率下铜镀层的扫描电镜照片。其中，图1a为无超声波辅助电镀铜后的SEM形貌图，从中可以看到铜层表面较粗糙；图1b是超声功率为40 W辅助电镀铜后的SEM形貌图，从中可见，加入超声辅助的铜电镀层表面较均匀平整；图1c所加入的超声功率为80 W，得到了较好的覆盖铜层。说明在不同功率超声波下，会得到效果不同的覆盖层。从图 1可以看出，无超声波辅助电镀铜层的表面晶粒大小不均匀，不平整，不规则；而有超声波辅助的电镀铜层表面晶粒大小均匀、平整，覆盖紧密。从宏观上看，无超声波辅助电镀铜层表面形貌粗糙，颜色较暗；有超声波辅助电镀铜层表面细腻、光亮，色泽美观。分析认为，超声波的空化搅拌作用加快了阴极析氢过程，减少了镀层的孔隙率，降低了氢脆，使晶粒更均匀细致。这种均匀结构减小了晶粒之间的界面，使镀层外观更加光亮。

图1 不同超声功率下铜镀层的扫描电镜照片Figure 1 SEM morphologies of copper layers prepared with different power of ultrasonic

由此可见，AZ91D镁合金电镀过程施加超声波可以明显改善镀层形貌。根据电沉积理论，认为超声波在电镀过程中对镀液起到既强烈又均匀的搅拌作用，这种作用可以始终保持材料表面的清洁，使 Cu2+离子在镁合金表面的放电过程均匀平稳，从而改善镀层的均匀性和光洁度。另一方面，超声波还可以促进晶核的形成，使晶核的产生速度大大超过晶粒的生长速度，从而细化镀层组织。

3. 2 结合力分析

肉眼观察表明，无超声波辅助电镀和有超声辅助电镀下所制得的铜镀层均无起皮或剥离现象，但测试铜镀层结合力时发现，超声波条件下电镀对铜镀层的结合力有一定的影响。表1是无超声波电镀和有超声波电镀铜层热震试验的结果。

表1 无超声波电镀和有超声波电镀铜层热震试验结果Table 1 Heat shock test results of Cu deposits obtained with or without ultrasonic

由表1可以看出，无超声波电镀试样在进行了3次热震试验后开始出现起泡现象，而有超声波镀铜的试样在进行了 5次热震试验后，才出现起泡现象。这表明，有超声波参与电镀的镀层结合力优于无超声波参与电镀的镀层。

金属表面的清洁度是影响镀层结合力的重要因素之一。超声波强化电镀增加了镀层的结合力，究其原因，就是超声波强烈、均匀的搅拌作用使镁合金表面始终保持清洁，从而提高了镀层的结合力。

3. 3 耐蚀性分析

图 2是裸镁合金电极、无超声波镀铜的镁合金电极和有超声波镀铜的镁合金电极在3%中性NaCl溶液中所测得的动电位极化曲线。

图2 不同工作电极在3% NaCl溶液中的极化曲线Figure 2 Polarization curves for different electrodes in 3% NaCl solution

由图 2可知，在镁合金表面电镀铜之后，自腐蚀电位发生了明显的正移。而在镁合金表面超声镀铜后，相对于无超声波镀铜的曲线又有微小的正移。这说明超声波增强电镀可以提高镀层的防腐蚀能力。从图 2中还发现，镁合金电镀铜后在3% NaCl溶液中的腐蚀电位并没有达到纯铜的腐蚀电位，说明镁合金镀铜层表面上有肉眼难以发现的微小针孔。一般来说，镁合金表面的铜镀层是用于进一步镀镍和镀铬的打底镀层，可以预料，镁合金表面经后续的两道电镀，可以把打底的铜镀层的微小针孔完全封闭。

表2是无超声波作用和有超声辅助作用所得铜镀层的NaCl溶液浸泡试验结果。从表2可看出，无超声波辅助电镀所得镀层从0.5 h起开始发生腐蚀；1 h起腐蚀速度逐渐加快，并且出现鼓泡现象；4 h后镀层基本剥离。有超声辅助电镀所得镀层在2 h内没有发生腐蚀现象，在4 h后发生轻微点蚀，8 h后腐蚀现象并没有明显加剧。由此可见，有超声波强化电镀所得铜镀层的耐蚀性明显优于无超声波电镀所得的铜镀层。这是因为在超声波作用下，镁合金表面的铜镀层均匀性和致密性较好，镀层的耐蚀性就好。

表2 无超声波作用和有超声波作用所得铜镀层的1% NaCl溶液浸泡试验结果Table 2 Immersion test results of Cu deposits obtained with or without ultrasonic in 1% NaCl solution

4 结论

超声波在AZ91D镁合金电镀铜的过程中有效地促进了氢气的析出，优化了反应条件，影响了电沉积机理。利用超声波增强电镀铜所得镀层外表细腻，光泽度好，晶粒也较均匀，且覆盖紧密，结合力和耐腐蚀性能明显优于无超声波辅助作用下所得镀层，镀层综合性能优良，达到了镁合金上铜镀层既可以作为过渡性镀层，又可以作为最终功能性和装饰性镀层的要求。

超声波增强电镀是在不改变镀液配方的前提下大幅度改变镀层性能的一种新工艺，这对于难镀材料的电镀具有重要的意义。

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[ 编辑：韦凤仙 ]

Effect of ultrasonic on copper plating on AZ91D magnesium alloy //

WANG Feng-ping*, LI Rui-xue, DING Yan-wei, LIU Zhao-bin, LIN Xiao-guang, LIU Zhi-yuan

The influence of ultrasonic on electroplating Cu on AZ91D magnesium alloy was studied by using polarization curves, SEM, adhesion test and NaCl solution immersion test. The results showed that the Cu deposit on AZ91D is rough and has poor adhesion without ultrasonic agitation. However, the Cu deposit on AZ91D with ultrasonic agitation has following advantages: uniform and smooth deposit grains, strong adhesion and good corrosion resistance. The power of ultrasonic has certain effect on the uniformity of Cu coating. The copper coating obtained with 80 W ultrasonic is more uniform than that obtained with 40 W.

magnesium alloy; copper electroplating; ultrasonic; surface morphology; corrosion resistance

Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2010) 02 – 0006 – 04

2009–07–09

2009–08–14

大连市科学技术局项目（2007A10GX122）。

王凤平（1962–），男，吉林长春人，教授，硕士生导师，研究方向为金属腐蚀与防护。

作者联系方式：(E-mail) wang_fp@sohu.com。