镀锌钝化概述

袁诗璞

（成都市机投镇会所花园A3-02-202，四川 成都 610045）

镀锌钝化概述

袁诗璞

（成都市机投镇会所花园A3-02-202，四川 成都 610045）

阐述了镀锌层钝化的重要性。总结了各种六价铬钝化工艺，包括高铬钝化、中铬钝化、低铬钝化、超低铬钝化、银白色钝化、低铬黑钝化、超低铬蓝白钝化。指出了六价铬深蓝色钝化、军绿色钝化和金黄色钝化的注意事项，以及三价铬钝化所存在的问题。钝化后作封闭处理可提高耐蚀性和结合力。烘干老化则是钝化必要的工序。

镀锌；钝化；色泽；三价铬；封闭；老化

Author’s address:A3–02–202 Huisuo Residential Garden, Jitou Town, Chengdu 610045, China

1 镀锌层的耐蚀性

镀锌作为钢铁件的主要防蚀镀层，在电镀加工量中位居榜首。除因加工单价相对较低外，钢铁件上的锌镀层为阳极性镀层，当受潮而发生电化学腐蚀时，锌先牺牲腐蚀而使钢铁基体受到保护。但锌本身是两性金属，既不耐酸也不耐碱，在大气中很易生成碱式碳酸锌腐蚀物而长白斑、白灰甚至白毛。镀锌后再作形成锌转化膜的钝化处理，能依钝化效果而不同程度地延长锌本身经受腐蚀的时间。故电镀锌后均要作钝化处理。钝化还有赋予镀层不同色彩色调，及提高其与油漆层之间结合力等其他功能。

锌层最终耐蚀性取决于以下几个因素：

(1) 镀层厚度。可供牺牲腐蚀的锌越多，越耐久。热镀锌层厚度一般大于300 μm，而电镀锌层仅厚5 ～25 μm。故热镀锌即使不经钝化，耐蚀性也很好，但其加工成本高、色调单一。

(2) 锌层纯度。镀锌层纯度越高，自身形成微电池腐蚀的倾向越小，越“结实”而不易遭受腐蚀。锌镀层的纯度依氰化镀锌、碱性锌酸盐镀锌、微酸性氯化物镀锌的次序而下降。故在某些军品、电器产品、汽摩产品上禁用氯化物镀锌。

(3) 镀锌后钝化的质量。优良的六价铬彩钝抗生白锈的时间比白钝长数倍。经烘干老化或钝化后作封闭处理的又比钝化后不作老化、封闭的要好得多。

钝化种类十分繁杂，本文择其重点作一综述。

2 六价铬钝化

2. 1 高铬钝化

铬酐浓度大于200 g/L的钝化称为高铬钝化。由于其成本高、废水污染严重，已基本被淘汰。但对于某些军品、航空航天部件，仍采用氰化镀锌或镀镉后进行高铬钝化的工艺。高铬钝化时，钝化液起中和表面残碱与化学抛光作用，抛光效果较好。但由于本身酸度很高，在钝化液中无法成膜，工件取出后在空气中搁置数秒才能生成光亮色鲜的钝化层。盛装黄磷的铁桶镀锌要求较高且生产量大，成都、云南等地均在锌酸盐镀锌液中以大电流冲击镀几分钟后，采用加有适量三氯化铁(用于增加金黄色调)的高铬钝化，省去镀后出光，且加快了钝化速度。

2. 2 中铬钝化

铬酐含量在10 ～ 20 g/L的钝化称为中铬钝化。为适应生产量大但加工单价很低的标件镀锌彩钝，有售品浓缩液卖。标件滚镀出光后，浸3 ～ 5 s即可获得较浓的、红色较重的彩钝层。这种钝化剂中六价铬含量高，只能用重铬酸盐、催化成膜剂、硝酸等复配，原因是5 g/L的铬酐液即使不加硝酸，其pH已低至1.5，不可能再加大铬酐含量。

2. 3 低铬彩钝

铬酐含量维持在3.5 ～ 5.0 g/L之间，才称得上真正的低铬钝化。低铬钝化液中Zn2+、Cr3+等杂质会不断积累，达一定程度时就不好用了。此时本应部分或全部更新(废液可用废盐酸与无油铁屑将其中的六价铬还原为三价铬，再分次排入废水中处理)，但增加六价铬、提高其与杂质含量的比例后，仍可继续使用。故不少厂家不断补加铬酐，最后低铬钝化变成了中铬钝化，从而失去低铬钝化的意义。

近年来低铬彩钝的发展表现在以下3个方面：

(3) 低硝酸化。低铬钝化液中加少量硝酸并无明显出光作用，不如钝化前用稀硝酸先出光(此时也兼具洗净工件表面残留添加剂的作用)。随着钝化进行，钝化液pH会不断上升，调低pH唯一可供选择的就是硝酸。实践发现，在氯化物镀锌低铬彩钝液中，NO3−过多时彩钝膜的附着力会下降。笔者多年前开发了一种低硝酸彩钝工艺，生产效果良好，主光剂为全苄叉丙酮型时，老化后的钝化膜沾机油擦也不会脱膜。现将其公开如下：

开缸时不加硝酸。按 50倍配比配成浓缩液。pH升高而钝化慢时，用浓缩液调两次pH，换用硝酸调一次pH。依此类推，最后成为低硝酸型。

众所周知，在低铬彩钝液中加入适量高锰酸钾，能增加红色并提高膜的附着力。笔者分析其原因如下：钝化液中六价铬与三价铬的比值越高，红色越重、越鲜艳，而过多的三价铬会影响膜附着力。KMnO4能将Cr3+氧化为Cr(VI)[1]：

采用KMnO4氧化Cr3+，再加黄血盐沉淀Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+等杂质，能对老化了的低铬彩钝液进行再生处理[2]。笔者在文献[2]中还提出用细粒石膏粉(CaSO4)实现钝化液中的自调(有助剂厂曾据此做成“彩钝添加剂”出售)。

在钝化液中加入适量冰醋酸或硼酸，可缓冲pH，提高膜的附着力。

2. 4 超低铬彩钝

CrO3浓度小于等于2.0 g/L的六价铬钝化称为超低铬钝化。其污染更小、成本更低，但成膜慢。成膜慢则恰恰有利于自动线生产时的在线钝化。例如，采用龙门式行车在线钝化时，若成膜快则会有问题：挂具下部工件先入钝化液又后出钝化液，出液时上部工件残留的钝化液又向下部工件滴流，则上部工件色淡，下部的色浓甚至脱膜。采用超低铬彩钝液并加空气搅拌，可以克服上述问题。曾祥德介绍过大生产应用了多年的超低铬钝化工艺[3]。在此列举2个配方。

配方一：

配方二：

2. 5 银白色钝化

由于蓝白色钝化易于泛彩或出于产品色调配套的要求，不少厂家喜用或用户指明要求银白钝化。

2. 5. 1 漂白法

在低铬彩钝液中先作彩钝，并在CrO3含量≥60 g/L、用BaCO3沉淀后的铬酐液中漂白，钝化层转为白色。其原理是依据钝化的化学成色说(成分论)：当钝化膜中只含三价铬而无六价铬时，则成为白色。漂白则是溶解去除钝化膜中的六价铬而只留下三价铬盐的过程。其最大优点是膜层的白度很高，缺点除了漂白成本高、含铬废水污染严重外，还会导致钝化层孔隙率很高(有利于染料染色)，因而耐蚀性很差，中性盐雾试验最多能通过4 h。上海一出口标件生产厂，外商要求高白度且盐雾试验达12 h。试验了几乎所有能找到的一次白钝工艺，要么白度不够，要么耐蚀性达不到要求。笔者与其讨论后，最终建议漂白烘干后浸很稀的丙烯酸清漆，甩干后再烘干。另外要注意：漂白液的铬酐浓度过低时易发雾。

2. 5. 2 超低铬一次白钝化

低档产品用得最多的是在出光后于含铬酐几克每升及少量 BaCO3的铬酐液中直接白钝化。这种一次白钝化膜层的耐蚀性很差(中性盐雾试验不超过8 h)，且镀层含铁量大，因此显得乌暗。陈泉荣提出的加入镍盐的工艺[4]，对提高耐蚀性会有帮助：

笔者原服务的厂接了大批薄件盒体及长度达 3 m的接线盒大件要求镀银白锌，质量要求很高，不敢采用耐蚀性差的一次白钝，也不能漂白。生产所迫，只好另开发一次白钝工艺。在文献[5]第 70页上看过一段话：“为了得到透明的钝化膜，要往给定的溶液里加入足够数量的硫酸铵……用这样的溶液处理得到的透明膜，六价铬的含量高，其抗蚀力并不比黄色钝化膜低多少，这大概是由于钝化膜里有铵离子，铵离子和铬形成络合物。”于是急找材料试了一个工艺。赫尔槽试片上钝化一半，钝化后色泽与亮度毫无变化，怀疑有否形成钝化层。由于条件有限，将试片于100 g/L KCl液中煮沸2 min后，未钝化部分全部变黑，清洗后钝化部分色泽光亮如初，毫无腐蚀迹象。该试片从2002年4月保存至2008年元月，镀锌处均无腐蚀，只是钝化膜色泽有些变暗，而无锌处已有很厚一层黄锈，可见其耐蚀性的确不错。现将该工艺予以公开：

备注：

(1) 工业级硫酸铵的杂质多，钝化后偏黄，白度不够，加入少量Na2S处理会有好转。

(2) 新配液时加0.5 mL/L工业级30% H2O2，会产生三价铬。

(3) 按配方比例配成浓缩液，补加时加入适量。实际大生产中，800 L液钝化上吨薄件都未调整过。

2. 6 低铬黑钝化

黑钝化有铜盐体系与银盐体系两类。银盐的比铜盐的好，后者若调配时无经验，则膜色易泛黄、起彩。银盐体系怕Cl−，一旦引入，含量本来就少且价格昂贵的银盐立即生成AgCl沉淀而使钝化液失效。锌酸盐镀锌宜用银盐。氯化物镀锌清洗后若无条件进行两道以上的纯水清洗，最好用铜盐，涂油后黑度会略有提高。

2. 7 超低铬蓝白钝化

最早提出的硝酸含量高达30 ～ 50 mL/L的多酸钝化工艺，因对锌层腐蚀量大，已被含氟超低铬蓝白钝化工艺所取代。无论自配还是购买成品粉剂或浓缩液使用，都应注意以下几个问题：

(1) 锌酸盐镀锌层因亮度不足及夹附添加剂性能影响，无论银白或蓝白钝都易泛黄，宜用氯化物镀锌。

(2) 对镀锌层亮度与厚度的要求比彩钝与银白钝高，否则不蓝。

(3) 必须及时对镀锌液和钝化液作精心调整，否则钝化层易泛黄、泛彩。其影响因素可见文献[6]。

(4) 氟化氢铵虽易溶，但水解后呈强酸性，不加硝酸时pH已低，而硝酸少了则不蓝。故最好用氟化钠。

(5) 一般地下水含Ca2+多，Ca2+会沉淀F−，而F−过少也不蓝。用过罗斯公司粉剂，也要及时补加NaF。

(6) 若嫌售品三氯化铬太贵，用铬酐还原产生Cr3+时，还原剂不能用H2O2，而要用亚硫酸盐。原因是H2O2还原会产生紫色三价铬，其加入再多也不蓝；而亚硫酸盐还原才能产生有用的蓝色三价铬。

笔者在生产中采用的方法如下：

(1) 在钝化槽中加入2 g/L铬酐，在搅拌下慢慢加入亚硫酸氢钠溶液，至液变蓝而刚不黄为止。

(2) 按CrO30.7 g/L、NaF 4 g/L、浓硫酸4 mL/L的配方加料，然后用硝酸调pH至1.5 ～ 2.0。

(3) 搅匀后试钝化，不正常时再微调。生产时工件在液中移动5 ～ 10 s，取出后在空气中搁置5 ～ 15 s。

2. 8 深蓝钝化

近年来出口或国内用户对标件等小件喜好深蓝钝化，但无论对六价铬蓝白钝化如何调整都不可能获得很蓝的钝化层。曾有用户买进“深蓝钝化粉”，无论如何试验，都不蓝。

深蓝钝化实际上是先在含氟蓝白钝化液中钝化，清洗后再于用进口染料制成的染料液中染色(在烫干用的烫水中也加点染料)而得。纯蓝色则要求在军绿色钝化后再染色，但用得不多。现已有能染出多种色泽的进口染料供应。

若购固体染料自配，则必须有技术将染料配成真溶液才行，否则染色发花、掉色。原因是固体染料均为多分子聚集紧密的聚沉物，很不易分散开来。一般应在乳钵中先加少量蒸馏水与冰醋酸，认真研磨后再加水配成浓缩液，并用强力机械搅拌器连续搅拌 5 h以上。使用时取浓液加入搅匀。若自配不好，则购市售“增蓝剂”之类的液体浓液用。

2. 9 其他

2. 9. 1 军绿色钝化

镀锌层军绿色钝化膜厚、耐蚀性特好，但其应用受到限制：一是钝化液组分复杂，很不易调好；二是湿膜很软，不允许工件相互碰撞，只能用挂具钝化并在挂具上烘干，故滚镀件无法采用。军绿色钝化均为中铬钝化。吴水苟[7]曾提出过一个用含氟蓝白钝化代替出光并在新配液中加入H2O2的改进配方，认为该工艺易于调整且更加稳定。吴昊[8]则提出过一种用重铬酸钾代替铬酐、用乙酸代替盐酸从而降低成本，使总铬量更低、易于操作的改进工艺。具体情况可参考相关文献。

2. 9. 2 金黄色钝化

要想直接钝化出不带彩的金黄色钝化层是困难的。那种以三氯化铁、重铬酸钠、硝酸铜配成的中铬钝化，实验效果并不好。有一种办法是：利用彩钝湿膜可能显金黄色的特点，钝化水洗后立即用无水乙醇脱去表面水分，再浸很稀的丙烯酸清漆保护。笔者见过类似的滚镀样品，效果不错，但工艺复杂、成本高，只适于小件。较稳妥的还是钝化后染色再封闭。

3 三价铬钝化

欧盟发布RoHS指令后，不少人慌了手脚，赶紧开发三价铬钝化工艺。

以笔者拙见，三价铬钝化技术并不成熟，尚达不到广泛采用的水平。现存在的主要问题有：

(1) 尽管短时间内三价铬钝化已发展到第三代，但组分却越来越复杂，售价越来越高，维护调整越来越困难。

(2) 至今尚无三价铬银白钝化工艺问世，三价铬黑钝化实际也未过关，这类钝化还得采用六价铬。

(3) 国内似乎一夜之间就冒出了不少三价铬钝化工艺，广告铺天盖地。其中有不少连耐蚀性都不过关。

(4) 三价铬彩钝色淡而不鲜(锌酸盐镀锌的稍好)，有的仅有类似于六价铬蓝白钝化的泛彩状。尽管沈品华已多次撰文呼吁要改变观念，但看惯了六价铬钝化鲜艳色彩且要求镀锌也要具有装饰效果的不少用户，其观念一时难以改变。

(5) 三价铬钝化成本很高，国内不少镀锌的加工价都很低，能否承受成本增加？大件钝化又如何办？

(6) 近两年发现一个更加严重的问题：新钝化出的工件可能检测不出六价铬，存放一段时间后却又检测出了六价铬。到底是残存在钝化膜中的氧化剂还是大气中的氧将三价铬氧化成了六价铬，原因尚未彻底搞清，也无可靠的解决办法。如果厂家白忙活一阵，送到用户手中时却因检出了六价铬而退货，岂不“赔了夫人又折兵”？

就RoHS指令本身而言，起初是将6种有毒物质限值绝对化为零，这显然违反科学。指令发布后，连欧盟成员国自己都提出了不少疑问与咨询意见。发布该指令的委员会也感到不妥，于是在2006年7月1日该指令生效期前，在2005年8月18日将指令中的“零”改为均匀物质中镉的最大限量为0.01%，其余5种为0.1%，附件还列出了免除该要求的22项清单。随后又对豁免令清单征求意见稿作了更改，修改为23项，逐渐趋于实事求是。2005年9月2日的豁免清单第7条即为“表面处理用铬酸盐转化涂层中的六价铬”，明确了不一定非要三价铬钝化，而不允许钝化层中含六价铬。国家质检总局也要求在科学的基础上合理、合法地运用应有权利，主动、及时地对 RoHS指令提出意见，从而最大限度地维护我国出口企业的合法权益。

4 钝化后的封闭

第三代三价铬钝化剂中含有硅酸盐甚至纳米封闭材料，有的还要求再作封闭处理(特别是黑钝)。

对六价铬钝化不涂有机膜封闭时，彭玉田[9]提出的一种彩钝封闭工艺值得参考。据其介绍，封闭后中性盐雾试验出现白锈的时间由未封闭时的 67 h延长至213 h，出现红锈的时间由162 h延长至246 h；钝化膜结合力则提高了3倍。其配方为：

原文仅注释添加剂B为一种胺类。据笔者了解，可用偶联苯胺。

5 钝化后的老化处理

钝化后作老化处理，本应为常识，但笔者见不少厂仍“靠天吃饭”，并无老化烘干设备：夏天有太阳则晒干，彩钝出色好；冬天阴冷无太阳时，则阴干而很难出彩。故再强调一下：钝化后于40 ～ 60 °C下烘干，称为老化处理，并非简单的干燥方法问题。湿膜含水率很高，而老化时去掉了膜中部分的水，钝化膜硬度、附着力和耐磨性都提高，彩钝色泽艳丽，耐蚀性明显提高。但烘烤温度过高或时间过长反而不好，钝化膜会过度失水而发生龟裂及严重变色。所以要作高温除氢的镀锌件只能在除氢后再出光、钝化及老化。

烘干老化是钝化的必要工序，决不可省去。

[1] 陈寿椿. 重要无机化学反应[M]. 2版. 上海: 上海科学技术出版社, 1982: 261.

[2] 袁诗璞, 胡健. 低铬彩钝液硫酸根的自动调整与再生[J]. 电镀与环保, 1992, 12 (2): 19-21.

[3] 曾祥德. 锌层铬盐钝化经验谈[J]. 材料保护, 1992, 25 (9): 44-47.

[4] 陈泉荣. 电镀技术工艺现场服务综合报导[J]. 中国电镀材料信息, 2001 (2): 4-5.

[5] 曾华梁, 杨家昌. 电解和化学转化膜[M]. 1版. 北京: 轻工业出版社, 1987.

[6] 袁诗璞. 氯化物镀锌蓝白钝化泛彩问题的探讨[J]. 材料保护, 2002, 35 (3): 62-63.

[7] 吴水苟. 锌镀层草绿色钝化工艺改进[J]. 电镀与环保, 1997, 17 (6): 37-38.

[8] 吴昊. 镀锌军绿色钝化工艺[J]. 电镀与环保, 2002, 22 (12): 40.

[9] 彭玉田. 新型镀锌钝化工艺[J]. 电镀与涂饰, 2004, 23 (6): 15-16.

Review on passivation for zinc coating //

YUAN Shi-pu

The importance of passivation for zinc plating was expatiated. The hexavalent chromium passivation processes were summarized, including high-chromium passivation, low-chromium passivation, intermediate-chromium passivation, ultralow-chromium passivation, silvery white passivation, low-chromium black passivation, and ultralow- chromium bluish white passivation. Some points for attention of hexavalent chromium passivation forming dark blue, olive drab, and golden yellow colors, as well as some problems of trivalent chromium passivation were pointed out. Sealing after passivation can improve corrosion resistance and adhesion. Drying/aging is a necessary procedure for passivation.

zinc plating; passivation; color and luster; trivalent chromium; sealing; aging

TQ153.15; TG178

A

1004 – 227X (2010) 02 – 0009 – 05

2008–02–22

袁诗璞（1944–），男，四川成都人，本科学历，高级工程师，成都表面处理研究会秘书长，成都表面工程行业协会学术专业委员会主任。长期从事电镀技术工作，有丰富的实践经验。

作者联系方式：(Tel) 028–87423973。

[ 编辑：温靖邦 ]