凝胶浇注法制备Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ阴极材料的研究

方海燕 李明玲 王小东

（巢湖学院化学与材料科学系，安徽 巢湖 238000）

凝胶浇注法制备Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ阴极材料的研究

方海燕 李明玲 王小东

（巢湖学院化学与材料科学系，安徽 巢湖 238000）

固体氧化物燃料电池（SOFC）中低温化是其商业化的必然趋势，阴极材料是其中一个关键材料。 本文采用凝胶浇注法制备了 Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ（x=0.2、0.4、0.6、0.8），对其孔隙率、收缩率及电导率进行了表征。结果表明，随着x的增大，坯体收缩率逐渐减小，孔隙率增大，电池电导率降低。x=0.2时，材料综合性能较好。

凝胶浇注法；阴极材料；电导率

1 引言

固体氧化物燃料电池（SOFC）是20世纪80年代发展起来的一种高效洁净的能源装置。[1-3]传统的以氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）作电解质的SOFC，由于YSZ在中低温时的电导率不够高，必须在高温下操作（800-1000℃）。[1-4]而高温运行时所发生的电极/电解质、电极/连接体等界面反应以及电极在高温下的烧结退化等均会降低电池的效率和稳定性；同时也使电池的关键材料——电解质、电极和连接材料的选择受到极大的限制，并造成SOFC的成本较高。[4]为了促进SOFC的市场化，中低温SOFC（500-800℃）已经成为当前SOFC研究与开发的热点。实现SOFC中低温化的关键就是研制出在中低温下具有和高温SOFC性能相当的新型电池材料及其制备工艺。而研制在中低温下具有良好电化学性能的阴极材料是中温固体氧化物燃料电池（IT-SOFC）技术发展的重要组成。本研究尝试采用新颖的湿化学方法—凝胶浇注法 （Gelcasting） 制备了 Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ（BSCF，x=0.2～0.8）系列粉体，然后烧结，制成阴极材料，研究了其电化学性能。

2 实验

2.1 样品制备

将碳酸锶[SrCO3]，碳酸钡[BaCO3]，氧化钴[Co2O3]，硝酸铁[Fe2O3]，按化学计量称量，加入丙烯酰胺（AM）和亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）混合水溶液中（AM：MBAM=20:1），以 ZrO2球为研磨介质，球磨24小时，使各个成分混合均匀。向混合液中加入适量过硫酸铵（（NH4）S2O8）引发剂，进行水浴，悬浮液胶凝化，得到湿凝胶；将湿凝胶放入烘箱，110℃环境进行烘干，得到干凝胶。取适量干凝胶分别在800-1000℃煅烧，保温3小时，然后自然冷却，得到粉体。

得到的BSCF粉体经X射线衍射仪分析确认其是钙钛矿结构。将粉体充分研磨后，模压成型，得到40mm×5mm×5mm的坯体，在高温炉中1200-1450℃温度下烧结4小时，获得Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ烧结体试样。

表1 孔隙率、径向收缩率与组成的关系

图1 凝胶浇注法工艺流程图

2.2 气孔率及径向收缩率测量

用阿基米德（水介质）法测量烧结体密度，根据测得的结果分析烧结体的孔隙特征；用游标卡尺测量出圆片生坯的直径R，生坯烧结后将烧结体表面擦拭干净，再用游标卡尺测量烧结体的直径RS，根据径向收缩率公式SR=（R-RS）/R计算出试样径向收缩率。

2.3 电导率测量

采用四端子法测量条状BSCF的电导率。将致密的四方长条状试样打磨抛光后，接四根银丝作为导线和电流收集器，两外侧电极通直流电源，内侧电极来测量电压在空气气氛下，测定不同温度下的电阻值，进而得到电导率。计算公式为σ=d/Rs.（d为内侧电压端子间的间距长度；S为试样的截面积；R为测得试样的电阻）。

3 结果与讨论

3.1 烧结性能

SOFC的阴极必须具有足够的孔隙率，以确保氧化剂气体（如空气）的输运供应和足够多的反应活性位置。较高的阴极孔隙率，有利于降低电极过程中可能存在的扩散极化，但过高的孔隙率会造成材料强度与尺寸稳定性的严重下降。[5]

将压片成型后不同Fe掺杂量的Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ坯体进行径向收缩率和孔隙率测试，数据见表1。

1000 ℃ 灼烧的 Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ（x=0.2、0.4、0.6、0.8）样品，随着 x 的增大，坯体收缩率逐渐减小，x=0.2时，坯体的收缩率最大，孔隙率也随之增大，x=0.2时，致密度最高。

3.2 电导率

电导率是评价阴极材料的重要指标之一。表2为不同Fe掺杂量的试样在低温和高温时电导率。

表2 样品电导率

Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ系列样品的电导率与样品的收缩率有一定的相关性，收缩率较大的样品（x=0.2）电导率也较大。由于小极化子导电机理，低温段（600℃以下）体系的电荷补偿主要是通过Fe和Co元素的变价实现的。[6]不同组成的两个样品（如：x=0.2和x=0.8）在不同温度下电导率增加的倍数相差较大，铁掺杂取代是导致电导率变化的主导因素。Tai等[7]在研究时发现，在晶格中同时存在Fe、Co的情况下，由于Sr掺杂引起的电荷不平衡，是优先通过形成Fe4+进行补偿的。在这类材料中，载流子的浓度和迁移率均随着温度与Co/Fe比的变化而变化。[8]当铁的掺杂量进一步增加时，Fe4+的短程跃迁开始控制电传导，样品的导电机制可能会从P型小极化子传导机制转化为金属性导电。[9]

4 结论

（1）1000 ℃ 灼烧的 Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ（x=0.2、0.4、0.6、0.8）样品，随着 x 的增大，坯体收缩率逐渐减小，x=0.2时，坯体的收缩率最大，孔隙率也随之增大，x=0.2时，致密度最高。

（2）随 Fe4+的掺杂量增加，Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ电导率逐渐降低，x=0.2时，电导率最高，导电性能好。

[1]刘旭例，马俊峰，刘文化.固体氧化物燃料电池材料的研究进展[J].硅酸盐通报，2001，（1）:24～29.

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[7]Tai L W， Nasrallah M M， Anderson H U，et al.Solid State Ionics， 1995，76（3-4）:259～271.

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[9]Kharton V V， Yaremehenko A A， Viskup A P.Solid State Ionics， 2000，132:119～130.

STUDY ON BA0.4SR0.6CO1-XFEXO3-ΔCATHODE MATERIALS FABRICATED BY GEL-CASTING

FANG Hai-yan LI Ming-ling WANG Xiao-dong
（Chemistry and material department of Chaohu college， Chaohu Anhui 238000）

Inter-temperature is the tendency of the solid oxide fuelcell（SOFC） commercializing development， and cathode is one of the key materials.In this paper， Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ（x=0.2、0.4、0.6、0.8）was fabricated by gel-casting and porosity、shrinkage and electricai conductivity of the sintered specimen as-prepared were tested.The results showed that with the increasing of x，Shrinkage increases，porosity and the electrical conductivities become lower.The properties of the materials is better at x=0.2.

gel-casting； cathode materials； electrical conductivity

Q814.2

A

1672－2868（2010）06－0080－02

2010－10－12

方海燕（1978－），女，山东济南人。助教，研究方向：材料科学。

责任编辑：宏 彬