5A分子筛吸附正己烷的性能及其表征

姚小利,杜旭东,刘宗健,崔 群,王海燕,姚虎卿

(南京工业大学 化学化工学院,江苏 南京 210009)

5A分子筛吸附正己烷的性能及其表征

姚小利,杜旭东,刘宗健,崔 群,王海燕,姚虎卿

(南京工业大学 化学化工学院,江苏 南京 210009)

测定了两种 5A分子筛(5A-1和 5A-2)对正己烷的吸附性能,并对它们的结构进行了表征,分析了 5A分子筛的微观特性与吸附性能的关系。实验结果表明,与 5A-2相比,5A-1的结晶度更高,且 5A-1晶粒规整、大小均匀,n(SiO2)∶n(A l2O3)为 1.99,具有适度的表面酸性,在 30℃下对正己烷的平衡吸附量达到 0.16kg/kg,比 5A-2提高了约 24%。在 5A分子筛成型制备中,扩孔剂焙烧以及黏结剂转晶过程中形成的二次孔有利于减小对正己烷吸附的扩散阻力;5A-1具有较小的中孔平均孔径(3.59nm)、较大的中孔比表面积(484.98m2/g)以及适度的中孔和大孔分布,使其对正己烷的吸附速率较快;5A-1对正己烷的吸附平衡时间近似为 5A-2的 1/12。

5A分子筛;正己烷;平衡吸附量;孔结构;吸附速率

高纯度正己烷 (纯度大于 98.5%)是用于化工、医药和食品等领域的优质溶剂,在制药行业的需求量趋增［1～3］。工业上生产正己烷主要采用精密精馏或特殊精馏方法从 C6馏分中提取,能耗较高,且较难得到高纯度正己烷［4］。我国目前高纯度正己烷主要依赖进口。

根据择形吸附原理,利用孔径适宜的吸附剂从C6馏分中选择性吸附正己烷,解吸后可获得高纯度正己烷,该技术具有能耗低、正己烷纯度高等优点［5］。20世纪 80年代初,美国 Richfield公司报道过用吸附法分离 C6馏分生产纯度为 98%的正己烷［6］,但至今未见有大规模工业化应用。吸附分离正/异构烷烃技术在提高汽油辛烷值［7］、分子筛脱蜡提供生产烷基苯的直链烃原料［8～17］等方面已得到广泛应用。中国石化扬子石油化工有限公司［11］开发了从工业正己烷或 C6馏分中通过吸附分离提取高纯度正己烷的工艺,并研究了相关的吸附剂及其性能。

本工作测定了 5A分子筛对正己烷的吸附性能,对 5A分子筛进行了表征,研究了 5A分子筛的组成、结构及表面特性与正己烷吸附性能的关系,为吸附分离制备高纯度正己烷提供基础研究数据。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

正己烷：分析纯,南京中东化玻仪器有限公司。吸附剂为自制 5A分子筛 (5A-1,制备方法参见文献［18］)和南京无机化工厂生产的 5A分子筛(5A-2),两种分子筛均为对加工成型过程中加入的黏结剂进行转晶处理,并经过二次成孔的 5A分子筛。

1.2 吸附性能的测定

吸附等温线的测定：采用 GB13550—92《5A分子筛及其试验方法》测定正己烷在吸附剂上的吸附等温线,测定方法及步骤见文献［18］。吸附速率曲线的测定：在一定的温度和压力下,测定正己烷吸附量随时间的变化,直至达到吸附平衡。

1.3 吸附剂的结构表征

采用 B ruker公司 D8A dvance型 X射线粉末多晶衍射仪分析吸附剂的晶体结构,Cu Kα射线 (λ=0.154nm),扫描范围为 2θ=5～80°。采用 FEI公司Q uanta200型扫描电子显微镜观察吸附剂的表面形貌。吸附剂的酸性表征在自制 NH3程序升温脱附装置上进行。采用美国 M icrom etritics公司ASA P-2010型全自动比表面及孔体积分析仪测定吸附剂的中孔及微孔孔体积、孔分布和比表面积,用BET模型线性回归方法计算吸附剂的比表面积;以N2吸附 -脱附等温线的脱附分支为基准,用BJH独立圆筒模型解析吸附剂的中孔分布,用 HK法分析吸附剂的微孔分布。采用QUANTACHROM E公司 Porem aster GT-60型压汞仪测定吸附剂的大孔分布。采用 ARL公司 ADVAN TXP型 X射线荧光光谱仪测定吸附剂的化学组成,并通过下式计算吸附剂的 Ca2+交换度 (XCa)。

式中,w1为吸附剂中 CaO的质量分数;w2为吸附剂中N a2O的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 正己烷在 5A分子筛上的吸附等温线

30℃下正己烷在 5A分子筛上的吸附等温线见图 1。由图 1可见,两种 5A分子筛对正己烷的吸附等温线均属于 B runauer分类的 I型,在较低吸附压力下吸附量迅速增加;当吸附压力高于 0.2kPa时,吸附量变化很小,吸附趋于平衡。5A-1对正己烷的平衡吸附量 (以单位质量吸附剂上吸附正己烷的质量计)为 0.16kg/kg,比 5A-2高约 24%。

2.2 5A分子筛对正己烷的吸附速率

30℃、1.68kPa下 5A分子筛对正己烷的吸附速率曲线见图 2。由图 2可见,5A-1对正己烷的吸附速率明显大于 5A-2。吸附 5m in时,5A-1对正己烷的吸附即接近平衡;而 5A-2吸附正己烷60m in时,尚未达到吸附平衡;5A-1对正己烷的吸附平衡时间近似为 5A-2的 1/12。

2.3 5A分子筛的结构与吸附性能的关系

为了探讨 5A分子筛的微观结构与对正己烷的宏观吸附性能的关系,对两种 5A分子筛进行了表征,分析了结晶度、微观形貌、硅铝比、离子交换度、孔结构及表面酸性对吸附性能的影响。

2.3.1 结晶度

5A分子筛的 XRD谱图见图 3。由图 3可见,5A-1和 5A-2在 2θ=7.20,20～35°处出现较强的特征衍射峰,表明两种分子筛晶型较完整、结晶度高;并且 5A-1在 20～35°内的衍射峰强度高于 5A-2。根据受含水量影响最小的(222)晶面衍射峰的高度比计算两种 5A分子筛的相对结晶度,以 5A-1为基准,计算得出 5A-2的相对结晶度为 97.7%。由此可见,相比于 5A-2,5A-1的结晶度略有提高,因此 5A-1对正己烷的平衡吸附量高于 5A-2。

2.3.2 微观形貌

5A分子筛的 SEM图像见图 4。由图 4可见,5A-1的晶粒规整、大小均匀;而 5A-2的晶粒大小不太均匀,有些较小的不完整晶粒堵塞了分子筛晶粒间的孔道,导致 5A-2对正己烷的吸附速率明显低于 5A-1。

图 3 5A分子筛的 XRD谱图Fig.3 XRD spectra of5A molecular sieves.a 5A-1;b 5A-2

图 4 5A分子筛的 SEM图像Fig.4 SEM images of5A molecular sieves.

2.3.3 化学组成

用 XRF方法测得两种 5A分子筛的主要化学组成见表 1。从表 1可看出,5A-1和 5A-2的硅铝比 (n(SiO2)∶n(A l2O3))分别为 1.99和 1.96。与 5A-2相比,5A-1的硅铝比更接近于 A型分子筛硅铝比的理论值 (2),说明 5A-1的转晶效果好于 5A-2,这与 XRD表征结果一致。

表 1 5A分子筛的化学组成Table1 Chem ical compositions of5A molecular sieves

从 Ca2+交换度来看,5A-2(体相)的 Ca2+交换度为 63.82%,比 5A-1小,表明 5A-2尚有一部分扩孔不足。因正己烷分子直径为 0.49nm,不能进入 5A-2中的未扩孔部分,所以 5A-2对正己烷的吸附量低于 5A-1。

2.3.4 孔结构及比表面积

两种 5A分子筛的孔体积、孔径、比表面积及孔分布的测定结果见表 2和图 5。由表 2可见,5A-1和 5A-2的微孔体积均为 0.25cm3/g,但平衡吸附量差别较大,这是因为平衡吸附量不仅取决于微孔体积,还与微孔表面性质有关。5A-1的微孔平均孔径为 0.55nm,更接近于正己烷分子的直径,从择形吸附角度分析,5A-1比 5A-2更适合于吸附分离正己烷。

由表 2还可见,5A-1的中孔比表面积较大、中孔平均孔径较小。且由图 5可看出,5A-1有丰富的大孔,孔径为 0.1～2.0μm,5A-1比 5A-2的大孔分布更为集中。这是由于在 5A-1的成型制备过程中,添加了适量扩孔剂,在焙烧除去扩孔剂的过程中形成二次孔或次级孔,同时疏通了分子筛晶粒间堵塞的孔道,使其拥有丰富的中孔和大孔。这有利于减小对正己烷吸附的扩散阻力,提高吸附速率。

表 2 5A分子筛的孔体积、孔径及比表面积Table2 Pore volume,pore diameter and specific surface area of5A molecular sieves

由此可见,5A-1拥有较大的微孔体积、较小的微孔孔径以及丰富的中孔和大孔,使其对正己烷的平衡吸附量较大、吸附速率较快。

2.3.5 表面酸性

5A分子筛的表面酸性对其吸附性能有较大影响。两种 5A分子筛的 NH3-TPD曲线见图 6。

由图 6可知,两种分子筛在 264℃左右均有很强的脱附峰。从脱附峰面积来看,5A-1的酸中心数量明显大于 5A-2,这表明 5A-1比 5A-2具有更多的活性吸附位,从而对正己烷的平衡吸附量相对较大。

3 结论

(1)结晶度高、晶粒规整、大小均匀,具有较大的微孔体积和比表面积以及适度的表面酸性,有利于提高 5A分子筛对正己烷的吸附量;适度中孔和大孔等二次孔分布有助于提高 5A分子筛对正己烷的吸附速率。

(2)5A-1结晶度高、晶粒规整、大小均匀,硅铝比为 1.99,中孔平均孔径为 3.59nm,中孔比表面积为 484.98m2/g,在 30℃下对正己烷的平衡吸附量达到 0.16kg/kg,且快速达到吸附平衡。

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Adsorption Performance forn-Hexane and Characterization of 5A M olecular Sieves

Yao Xiaoli,D u Xudong,Liu Zongjian,Cui Q un,Wang Haiyan,Yao Huqing
(College of Chem istry and Chem ical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing Jiangsu210009,China)

A dsorption perform ances of5A m olecular sieves(5A-1and5A-2)for n-hexane w ere determ ined and their structures w ere characterized.Relationships betw een adsorption perform ance of the5A m olecular sieves for n-hexane and their m icrostructures w ere investigated.Results show ed that relative crystallinity of the self-m ade5A-1w ith regular crystal grain,n(SiO2)∶n(A l2O3)1.99and appropriate surficial acidity w as higher than that of5A-2,w hich w as from N anjing Inorganic Chem ical Plant,and its equilibrium adsorption capacity for n-hexane could reach0.16kg/kg at30℃,w hich increased24%m ore than that of5A-2.The m esopores form ed through expanding agent calcination and binder crystal transform ation in p reparation process of the5A m olecular sieves w ere beneficial to nhexane adsorption due to decreaseofthediffusion resistance. 5A-1 possessed m inor average m esoporous diam eter(3.59nm),superior specific surface area(484.98m /g)and appropriate m esom acropore distributions. So adsorption rate of5A-1 for n-hexane w as faster and its equilibrium adsorption tim e w as alm ost1/12of5A-2.

5A m olecular sieve; n-hexane; equilibrium adsorption capacity; pore structure;adsorption rate

1000-8144(2010)07-0757-05

TQ028.15

A

2010-01-15;［修改稿日期 ］2010-04-28。

姚小利 (1963—),男,陕西省凤翔县人,博士生,教授级高级工程师,电话 025-57785755,电邮 yaoxl@ypc.com.cn。联系人 ：崔群,电话 025-83587188,电邮 cuiqun@njut.edu.cn。

国家自然科学基金项目 (20876074)。

(编辑 安 静 )