在流化床反应器中生物油轻组分模拟物催化重整制氢

许庆利,蓝 平,2,周 明,任志忠,颜涌捷

(1.华东理工大学 生物质能源研究中心,上海 200237;2.广西民族大学 化学与生态工程学院,广西 南宁 530006)

研究与开发

在流化床反应器中生物油轻组分模拟物催化重整制氢

许庆利1,蓝 平1,2,周 明1,任志忠1,颜涌捷1

(1.华东理工大学 生物质能源研究中心,上海 200237;2.广西民族大学 化学与生态工程学院,广西 南宁 530006)

对在流化床反应器中生物油轻组分模拟物 (简称模拟物)与水蒸气催化重整制氢进行了研究。考察了温度、模拟物中H2O与 C的摩尔流率之比(S/C)和模拟物的重时空速(W HSV)对催化重整制氢的影响。适宜的反应条件为：工业级镍基催化剂(w(N iO)=7.2%)200g、温度 650 ℃、S/C=11、W HSV=0.7h-1、反应时间 3h。在此条件下,H2产率、潜在 H2(H2+CO)产率和总的 C元素选择性达到最大值,分别为 89.3%,94.8%,96.3%。SEM表征发现,烧结是造成催化剂失活的原因之一。

生物油轻组分;水蒸气;流化床反应器;催化重整;制氢

快速裂解制取生物油技术,由于其液体产率较高(可达 60%～70%),受到世界各国的高度重视［1～4］,然而粗制生物油具有高度的氧化性、不稳定性、黏稠性和腐蚀性及化学组成复杂等特点,一直制约着生物油的规模化利用［5］。目前生物油精制效果不理想［6～9］,因此必须开发新的生物油利用技术。

近年来生物油的催化重整制氢尤其引人注目［10～14］,由于生物油成分极为复杂,多数研究者选取一种具有代表性的生物油组分作为模拟物进行研究,虽然取得了一定的研究成果,但对于组分众多的生物油,其参考意义也很有局限性。生物油主要由轻组分和重组分组成。

本工作对在流化床反应器中生物油轻组分模拟物 (简称模拟物)与水蒸气催化重整制氢进行了研究,考察了温度、模拟物中 H2O与 C的摩尔流率之比 (S/C)和模拟物的重时空速 (W HSV)对催化重整制氢反应的影响;并用 SEM技术分析了催化剂失活的原因。

1 实验部分

1.1 原料

选取 4种组分 (甲醇、乙醇、乙酸和丙酮)模拟生物油轻组分。这 4种组分具有较小的 S/C(0.250～0.500),可作为生物油中较轻组分的代表。模拟物的成分含量和元素组成见表 1。

1.2 催化剂及表征

应用于催化重整制氢反应的催化剂种类很多［15～18］。本实验采用工业级镍基催化剂 (w(N iO)=7.2%),催化剂使用前用还原气 (φ(H2)=5%,φ(N2)=95%)在 700℃下还原 5h。

表 1 模拟物的成分含量和元素组成Table1 Composition of the light component of bio-oil simulacrum

用 EDAX公司 Falcon型能谱 (EDS)仪测试催化剂表面的元素组成。新鲜催化剂的 EDS谱图见图 1。由图 1可见,组成催化剂的基本元素为 O,N i,M g。因此可以推断,催化剂主要包括 N iO(为活性组分)和M gO(为载体)两种物质。

图 1 新鲜工业级镍基催化剂 (w(N iO)=7.2%)的 EDS谱图Fig.1 EDS spectrum of the fresh industrial-grade nickel-based catalyst(w(N iO)=7.2%).

1.3 实验装置

流化床催化重整制氢的实验装置流程见图 2。模拟物保存于 50℃恒温水浴中,以保持较好的流动性,模拟物进料速率由电磁驱动计量泵控制,水蒸气由水蒸气发生器产生,并由蒸汽流量计控制流量,模拟物与水蒸气经喷嘴混合后由流化床反应器底部进料,反应后的气体经过旋风分离器分离后进入冷凝器冷凝,达到气液分离的目的。气相产品用 A gilent公司 6820型气相色谱仪进行分析。

1.4 数据分析

由于模拟物的组成较复杂,它的基本化学式可用 CnHmOz表示,假设模拟物与水蒸气完全反应,只生成 H2和 CO2,则理论最大 H2产率为 100%,反应式见式 (1)。

H2产率 (Y1(H2))定义为实际得到的 H2的物质的量 (n1)与 H2潜在最大物质的量 (n0)的比值,见式(2)。

图2 实验装置流程Fig.2 Schematic diagram of experimental installation.

为得到高纯度的 H2产品,模拟物水蒸气催化重整得到的富氢混合气需进一步纯化。考虑到后续提纯过程中 CO的水汽变换反应在工业上较易实现,故 CO也作为目的产品,定义 n1与实际得到的CO的物质的量 (n2)之和与 n0的比值作为潜在 H2产率 (Y2(H2+CO)),见式 (3)。

模拟物催化重整制氢过程中,H2分子主要是通过用含 C的组分置换 H2O分子中的 H。因此 C元素含量在气相产品中的增加就意味着副产物焦炭和未反应模拟物组分的减少,H2产率也会相应提高,用式 (4)计算 C元素选择性 (S)。

式中,n3为气相产品中 C元素的物质的量;n4表示进料模拟物中总 C元素的物质的量。

模拟物的W HSV定义为模拟物质量流速 (W,g/h)与催化剂质量 (m,g)的比值,见式 (5)。

用式 (6)计算 S/C。

式中,R1为进料模拟物中 H2O的摩尔流率,m ol/h;R2为进料模拟物中 C的摩尔流率,m ol/h。

2 结果与讨论

2.1 模拟物与水蒸气催化重整制氢

2.1.1 温度的影响

水蒸气既要参与反应又要作为流化气,因此水蒸气的质量流速 (即流化速度)不能小于临界流化速度［19］,故在 S/C较大的条件下考察了温度对模拟物与水蒸气催化重整制氢的影响,实验结果见图3。由图 3可见,随温度的升高 (500～650℃),H2产率和潜在 H2产率都增加,分别从 20.5%和23.6%增至 89.1%和 94.8%;随温度的继续升高(650～800℃),H2产率和潜在 H2产率均缓慢增长,H2产率仅增加了 1.8%,潜在 H2产率也只增加了 2%左右。说明 650℃是模拟物较适宜的催化重整温度。当温度为 800℃时,H2产率高达 90.9%,潜在 H2产率高达 96.7%,总的 C元素选择性为98.3%。这表明绝大部分模拟物进行了反应。

2.1.2 S/C的影响

为保证流化速度大于临界流化速度,选择 S/C不小于 8。S/C对模拟物与水蒸气催化重整制氢的影响见图 4。由图 4可见,随 S/C的增大,H2产率、潜在 H2产率、CO2的 C元素选择性和总的 C元素选择性均增加,但 CO和 CH4的 C元素选择性却降低。这是由于随 S/C的增大,一方面增加了流化床的传热和传质效果;另一方面水蒸气用量的增加有利于反应向 CO的水汽变换反应 (即产生 H2)的方向进行。当 S/C=8时,CO的 C元素选择性约为19.6%;当 S/C=11时,CO的 C元素选择性约为13.4%;之后继续增大 S/C,CO的 C元素选择性变化很小。这说明 S/C的增大有利于反应向 CO的水汽变换反应的方向进行;当 S/C=11时,H2产率约为 87.5%,潜在 H2产率约为 93.0%,总的 C元素选择性约为 95.5%;之后随 S/C的增大,这三者的变化很小。因此,选择 S/C=11较适宜。

2.1.3 W HSV的影响

WHSV对模拟物与水蒸气催化重整制氢的影响见图 5。由图 5可见,当 WHSV=0.7h-1时,H2产率、潜在 H2产率和总 C元素选择性达到最大,分别为 89.3%,94.8%,96.3%;当 W HSV ＞0.7h-1时,随W HSV的增加,H2产率、潜在 H2产率和 CO2的 C元素选择性降低,但 CO和 CH4的 C元素选择性增加。这是由于当WHSV=0.9,1.1,1.3h-1时,所对应的模拟物进料速率分别为 180,220,260g/h,W HSV的增加导致进料流量的增加,致使部分组分未完全反应,即被水蒸气带出反应器。当WHSV=0.5h-1时,模拟物进料速率为 100g/h,因 S/C一定,进料速率小导致水蒸气流速小,传热和传质效果相对变弱,致使 H2产率降低。因此,适宜的 W HSV=0.7h-1。

2.1.4 反应时间的影响

反应时间对模拟物与水蒸气催化重整制氢的影响见图 6。

由图 6可见,在 5h之内,H2产率、潜在 H2产率基本稳定;5h之后,H2产率、潜在 H2产率下降速度加快。这可能是由于催化剂失活造成的。选择反应时间为 3h较适宜。

2.2 SEM表征结果

用日本电子公司 JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察催化剂表面碳纤维以及催化剂烧结情况。使用前后催化剂的 SEM照片见图 7。由图 7可见,使用 10h的催化剂的 SEM照片上未明显看到碳纤维,这可能是由于流化床中过量的 H2O与 C反应造成的;新鲜催化剂的扇片状已基本转变为块状,说明随反应时间的延长,催化剂颗粒逐渐烧结长大,这可能是造成催化剂失活的原因之一。

图 7 使用前后催化剂的 SEM照片Fig.7 SEM images of fresh and used catalysts.

3 结论

(1)在流化床反应器中,生物油轻组分模拟物与水蒸气催化重整制氢的适宜反应条件为：工业级镍基催化剂 (w(N iO)=7.2%)200g、温度 650℃、S/C=11、W HSV =0.7h-1、反应时间 3h。在此条件下,H2产率、潜在 H2产率和总 C元素选择性达到最大值,分别为 89.3%,94.8%,96.3%。

(2)SEM表征发现,烧结是造成催化剂失活的原因之一。

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Hydrogen Production Through Catalytic Steam Reform ing of S imulacrum of L ight Component of Bio-O il in a Fluidized Bed Reactor

Xu Q ingli1,Lan Ping1,2,Zhou M ing1,Ren Zhizhong1,Yan Yongjie1
(1.Research Center of B iomass Energy,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China;2.School of Chem istry and Ecoengineering,Guangxi University for Nationalities,Nanning Guangxi530006,China)

Hydrogen production w as carried out through catalytic steam reform ing of s im ulacrum of light component of bio-oil in a fluidized bed reactor.Effects of temperature,m ole ratio of steam to carbon(S/C)and W HSV of the sim ulacrum on the reform ing w ere investigated.U nder the opt im um reaction conditions of industrial-grade nickel-based catalyst(w(N iO)7.2%)200g,650℃,S/C11,W HSV0.7h-1and reaction t im e3h,the hydrogen yield,the potential hydrogen(H2+CO)yield and the total carbon selectivity reached89.3%,94.8%and96.3%,respectively.SEM result show ed that sintering w as one of the reasons of the catalyst deactivation.

light component of bio-oil;steam;fluidized bed reactor;catalytic reform ing;hydrogen production

1000-8144(2010)07-0718-06

TK6

A

2010-02-01;［修改稿日期 ］2010-04-06。

许庆利 (1975—),男,河南省安阳市人,博士,讲师,电话 021-64252876,电邮 xuqingli2001@163.com。联系人：颜涌捷,电邮 yyanse@online.sh.cn。

国家重点基础研究发展规划项目 (2007CB210206);华东理工大学优秀青年教师科研基金项目(YB0157109)。

(编辑 赵红雁)