Yb3+，Ho3+共掺氧化钇透明陶瓷的制备及其性能

李文杰 林 辉 滕 浩 刘 娜 李宇焜侯肖瑞 贾婷婷 周圣明

(1中国科学院上海光学精密机械研究所，中国科学院强激光材料重点实验室，上海 201800) (2中国科学院研究生院，北京 100039)

Yb3+，Ho3+共掺氧化钇透明陶瓷的制备及其性能

李文杰1,2林 辉1,2滕 浩1,2刘 娜1,2李宇焜1,2侯肖瑞1,2贾婷婷1,2周圣明＊,1

(1中国科学院上海光学精密机械研究所，中国科学院强激光材料重点实验室，上海 201800) (2中国科学院研究生院，北京 100039)

研究了共沉淀法制备Yb/Ho∶Y2O3纳米粉末及其透明陶瓷的烧结工艺，采用Y(NO3)3、Yb(NO3)3和Ho(NO3)3的混合溶液为母盐溶液，以氨水为沉淀剂，在不同pH值下，用共沉淀法制备得到了碱式硝酸盐前驱体沉淀。1100℃煅烧2 h得到Yb/Ho∶Y2O3纳米粉末。采用0.5wt%的TEOS(正硅酸四乙酯)为添加剂，1700～1850℃真空烧结15～25 h后，得到了Yb/Ho∶Y2O3透明陶瓷。

共沉淀法；Yb/Ho共掺；Y2O3；pH值；透明陶瓷

0 引 言

Y2O3作为立方晶系倍半氧化物的代表，具有优秀的光学、热学、物理和化学性质。作为基质材料，Y2O3具有高的热导率(是YAG的2倍)、宽透过带、良好的化学稳定性、强Stark能级分裂以及低声子能量等特性。但是Y2O3熔点高达2430℃，并且在2280℃会产生相变，故得到其单晶非常困难[1]。与单晶相比，透明陶瓷具有易于制造、成本低、制备尺寸大、掺杂浓度高以及形状可控性好等特点，已成为固体激光材料领域的研究热点之一[2-3]。

制备Y2O3透明陶瓷的方法中，大都引入了形成液相或者抑制晶粒生长的添加剂，比如ZrO2、MgO、Al2O3、BeO、La2O3等[4-7]。也有不加入任何添加剂，在超高温条件下制备得到了Y2O3透明陶瓷[8]，但这样容易导致晶粒的异常长大。上世纪七十年代，美国GE公司第一次成功研制出了Y2O3透明陶瓷[9]。随后，Saito等通过化学共沉淀法，以NH4HCO3为沉淀剂，得到了具有良好烧结活性的Y2O3粉末，并在较低温度下烧结得到了Y2O3透明陶瓷[10]。Ikegami等人通过添加(NH4)2SO4，利用正向滴定化学共沉淀法合成了具有良好烧结活性的Y2O3粉末，经1700℃真空烧结得到了Y2O3透明陶瓷[11]。Serivalastit等人以氨水为沉淀剂，以(NH4)2SO4为添加剂，通过化学共沉淀法制备得到了分散性良好的Y2O3粉末[12]。安丽琼等人通过反向滴定化学共沉淀法制备得到了分散性良好的纳米Y2O3和Lu2O3粉末[13-14]。杨秋红等研究了La2O3掺杂对氧化钇透明激光陶瓷的显微结构和光谱性能的影响[15]。但上述研究均以Nd3+、Yb3+掺杂为重点，而在掺Ho3+的中红外波段，大都是一些硫化物和硒化物的报道，氧化物基质少有文献报道[16-17]。

Ho3+具有丰富的能级结构，受激发射截面大(9× 10-21cm2)，荧光寿命长(8 ms)，与Yb3+的5F5/2-5F7/2能级间距匹配良好，能够产生有效的能量传递，且Yb3+在980 nm处有较大的吸收截面，是一种较好的敏化剂。对在不同基质中，Yb/Ho共掺条件下 500～800 nm波段的上转换发光现象已经有了很多的报道。Kir′yanov等人研究了GGG晶体中Yb/Ho共掺的上转换发光[18]。安丽琼等报道了Y2O3和Lu2O3基质中Yb/Ho共掺的上转换发光[13-14]。但对于在人眼安全、光电对抗、激光遥感等领域有重要应用的2 μm波段[19]，尚未见氧化钇基质透明陶瓷的相关报道。

本文以氨水为沉淀剂，硝酸盐为原料，通过正向滴定共沉淀法制备Yb/Ho共掺杂纳米Y2O3颗粒，真空烧结得到Yb/Ho∶Y2O3透明陶瓷，并研究了其在2 μm波段的荧光光谱特性。

1 实验部分

1.1 粉体的制备及陶瓷烧结

主要原料为 Y(NO3)3·6H2O(99.999%)、Yb2O3(99.999%)、Ho2O3(99.99%)、HNO3(分析纯)等。先将Yb2O3、Ho2O3溶于过量硝酸中，煮沸蒸干并加入适量去离子水配置成0.1 mol·L-1的硝酸盐溶液。按nY∶nYb∶nHo=0.94∶0.05∶0.01的比例配置成母盐溶液，并在磁力搅拌器上充分搅拌、混合。称取1 g(NH4)2SO4加入到上述母盐溶液中。配置浓度为3 mol·L-1的氨水溶液作为沉淀剂，采用正向滴定法，以2 mL·min-1的速度将沉淀剂滴入剧烈搅拌的母盐溶液中。用pH计监测反应体系的pH值，在不同目标pH值处结束滴定。滴定结束后继续搅拌3 h，陈化24 h，得到前驱体产物。分别用去离子水和无水乙醇抽滤3次，以除去前驱体中多余的N、N和水分。将前驱体在80℃干燥箱中干燥24 h，取出研磨后在1100℃下煅烧2 h得到Yb/Ho∶Y2O3粉体。

按1∶5∶1(质量比)的比例分别称取粉料、玛瑙球和无水乙醇，并添加0.5wt%的TEOS，在聚四氟乙烯球磨罐中球磨24 h，烘干，研磨。加少量粘结剂于所得粉末中，先在10 MPa钢模下压制成型，再在250 MPa下等静压成型。所得样品最终在不同温度下真空烧结，真空度为1.5 mPa，得到Yb/Ho∶Y2O3透明陶瓷。

1.2 表 征

利用X射线衍射仪(Rigaku D/max-2550，Cu Kα射线)对粉体及陶瓷样品进行结构分析；用JSM-6360LA高低真空扫描电子显微镜及 Quanta 400 FEG场发射环境扫描电子显微镜分析纳米粉体的显微结构；用JASCO的V-900型分光光度计测试陶瓷样品的透过率；用Perkin-Elmer IR1600型红外分光光度计分析前驱体沉淀物的红外吸收；用JASCO的FP-6500/6600型荧光光谱仪测试了陶瓷样品在2 μm波段的荧光发射特性。

2 结果与分析

2.1 前驱体及其煅烧粉体表征

图1a，b分别为滴定终点pH值为8.0时前驱体沉淀物和1 100℃煅烧2 h粉体的XRD图。当向稀土盐溶液中滴加氨水作为沉淀剂时，会生成相应的稀土氢氧化物沉淀，但沉淀中nOH-∶nRe(Re为稀土离子)的比例并不是3∶1，而是生成了碱式盐Re2(NO3) (OH)5·nH2O，如图1a所示，对比PDF卡得到n=1.5。图1b中主相为Y2O3，但是由于引入了(NH4)2SO4作为分散剂，故而 XRD图中有明显的杂峰，为Y2O2SO4。图2为滴定终点pH值分别为8.4、8.0、7.8、7.6、7.0时，1 100℃下煅烧产物的XRD图。在滴定过程中，随着pH值的升高，沉淀反应趋向于完成。从图中可以发现，随着滴定终点pH值从8.4变化到7.0，物相组成一致，都存在Y2O2SO4的杂峰，可见该杂峰的产生与pH值无关。这里，值得注意的是，S离子的分解温度应该在1 050～1 100℃[20]，但是本实验中S并未在1100℃分解。

图1 前驱体沉淀物及煅烧后粉体的XRD图Fig.1 XRD patterns of the precursor and the calcined powders

图2 不同pH值下1100℃煅烧2 h所得产物的XRD图Fig.2 XRD patterns of the calcined powders after 1100℃for 2 h at different pH values

2.2 粉体的FTIR分析

图3为前驱体粉末的FTIR图谱，3 507 cm-1处吸收峰对应于吸附水H-O键的伸缩振动，1384 cm-1处吸收峰对应了无机硝酸盐中NO3-的振动[21]，与上述XRD的结果符合。另外，1122 cm-1处吸收峰对应了SO42-的振动，也证明了产物中Y2O2SO4的存在。

2.3 粉体的形貌及粒度分析

制备分散性能良好、颗粒均匀的纳米粉体是获得高质量透明陶瓷的关键因素。据报道[22-23]，SO42-的存在有使颗粒带电、增强分散性、防团聚、提高粉体的烧结性能等作用。故本实验研究了添加(NH4)2SO4对粉末粒度和团聚情况的影响。

图3 前驱体沉淀物的红外吸收光谱图Fig.3 FTIR spectra of the precursor

图4a，b分别为未添加(NH4)2SO4的Yb/Ho∶Y2O3粉末的电镜形貌图，可以看出颗粒基本为球形，但是团聚比较严重，分散性较差。

图5a，b为添加了(NH4)2SO4的Yb/Ho∶Y2O3粉末的电镜形貌图。与图4比较发现，粉末在分散性、颗粒尺寸、粒度分布方面都有所提高，粉末粒径为30～40 nm。但团聚现象仍然存在，其工艺条件有待进一步探索改进。

2.4 粉体的烧结

图 6是将不同 pH值下所得粉末于 1 700～1850℃煅烧15～25 h后的陶瓷样品照片。各图对应的数值分别为：(a)pH=8.0，1 700℃/15 h；(b)pH= 8.0，1850℃/15 h；(c)pH=8.4，1 850℃/20 h；(d)pH= 7.6，1850℃/25 h；(e)pH=8.4，1850℃/25 h。陶瓷样品(a)～(e)在2 μm附近的透过率依次为10%、45%、55%、36%和72%。其中样品厚度均为1 mm。

如图6可见，随着烧结温度和保温时间的提高，透过率随之提高，1 850℃下保温25 h所得陶瓷样品的透过率最高。同时，不同pH值下透明陶瓷质量也有明显差别。图7为1700℃真空烧结15 h后不同pH值条件下样品的透过率变化图。显然，随着pH值的提高，透过率提高。

图7 不同pH值条件下样品透过率的变化图Fig.7 Image of transmittance change with different pH

分析认为，在低pH值环境中沉淀前驱体的胶体性态显著，易于团聚。随着pH值的升高，胶体性态减弱，均匀分散性提高，从而有利于最终烧结致密化。然而如果pH值过高，晶粒会显著长大，且颗粒形状呈不规则多面体，反而不利于最终烧结致密度的提高。

图8为1 850℃真空烧结25 h后陶瓷样品的XRD图。没有Y2O2SO4杂相，形成了单一的Y2O3相。可见，Y2O2SO4的存在并未影响最终的陶瓷成相。

图8 1850℃烧结25 h所得烧结体的XRD图Fig.8 XRD pattern of sintering at 1850℃for 25 h

2.5 透明陶瓷的荧光光谱表征

图9为陶瓷样品(e)的荧光光谱。对于Yb3+而言，980 nm处的吸收线宽最宽，达到26 nm[24]，故本实验采用980 nm的激发光激发，其中Yb3+作为敏化离子敏化Ho3+离子。

从图9中可以看出，在1900～2100 nm范围内发射峰主要集中在1952、1986、2038、2102 nm处，对应Ho3+第一激发态5I7斯塔克能级分裂后向基态5I8的零线发射。Yb/Ho∶Y2O3的荧光光谱表明，其发射线宽较宽，分别为14、14、30、18 nm，因此作为激光增益介质有很大的应用前景。

图9 Yb/Ho∶Y2O3透明陶瓷的发射光谱Fig.9 Emission spectrum of Yb/Ho∶Y2O3transparent ceramics

3 结 论

(1)采用氨水作为沉淀剂，通过添加(NH4)2SO4，经1100℃煅烧2 h后得到了烧结性能良好、粒径在30 nm左右的Yb/Ho∶Y2O3透明陶瓷粉体。

(2)随着沉淀 pH值升高，烧结温度的提高(1 700～1 850℃)以及保温时间的延长(15～25 h)，陶瓷样品透过率呈提高趋势。经1 850℃真空烧结25 h，得到了透过率为72%的Yb/Ho:Y2O3透明陶瓷。

(3)通过Yb3+敏化，在980 nm激发光激发下，Yb/Ho∶Y2O3透明陶瓷在1900～2100 nm范围内发射峰的线宽达到了14～30 nm。这说明Yb/Ho∶Y2O3透明陶瓷作为激光增益介质在2 μm中红外波段有很大的应用前景。

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Synthesis and Optical Properties of Yb3+,Ho3+Co-Doped Yttria Transparent Ceramics

LI Wen-Jie1,2LIN Hui1,2TENG Hao1,2LIU Na1,2LI Yu-Kun1,2HOU Xiao-Rui1,2JIA Ting-Ting1,2ZHOU Sheng-Ming＊,1
(1Key Laboratory of Materials for High Power Laser,Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences,Shanghai201800)
(2Graduate School of Chinese Academy of Sciences,Beijing100039)

A mixed solution of yttrium nitrate,ytterbium nitrate and holmium nitrate solution were used as a mother solution,and aqueous ammonia was used as a precipitant to synthesize Yb/Ho∶Y2O3nanopowders by co-precipitation.Nitrate precursors were obtained via a co-precipitation method under different pH values.Yb/Ho∶Y2O3nanopowders were synthesized by sintering at 1100℃for 2 h.With the addition 0.5wt%TEOS as a sintering aid,transparent Yb/ Ho∶Y2O3ceramics were fabricated by vacuum sintering at 1700～1850℃for 15～25 h.

co-precipitation;Yb/Ho co-doped;yttria;pH value;transparent ceramics

O614.32+2；O614.33；TB321；TF123

A

1001-4861(2010)04-0687-06

2009-07-20。收修改稿日期：2009-12-18。

国家自然科学基金项目资助(No.60676004)。

＊通讯联系人。E-mail：zhousm@siom.ac.cn，Tel：021-69918482

李文杰，男，24岁，硕士研究生；研究方向：中红外透明陶瓷的制备及其光谱。