BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)的制备及性能研究

王 岭 赵佳一 戴 磊 王 婧 李跃华 谢全安

(河北理工大学化工与生物技术学院，唐山 063009)

BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)的制备及性能研究

王 岭＊赵佳一 戴 磊 王 婧 李跃华 谢全安

(河北理工大学化工与生物技术学院，唐山 063009)

采用高温固相反应法制备了质子导体BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)。结合XRD、SEM、EIS等技术对其物相、微观形貌、稳定性及电导率进行了研究。结果表明，在1600℃烧结5 h制备的质子导体BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)均能保持主相为斜方晶的钙钛矿结构。Nb的加入可明显提高烧结样品的致密性及在CO2和水蒸气气氛下的稳定性。在湿润H2/Ar(0.4%，V/V)气氛中800℃下，x=0.1样品的电导率为5.73 mS·cm-1，电导活化能为0.35 eV，与x=0的样品相当。

质子导体；BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ；稳定性；电导率

高温质子导体(HTPC)可用作固体氧化物燃料电池或氢气传感器等电化学装置的固体电解质。影响HTPCs实际应用的关键点在于其质子电导率和对工作环境的热力学和化学稳定性。在所有HTPCs材料中，BaCeO3基质子导体展示了最高的质子电导率[1]，但它的热力学性质在所有HTPCs材料中最不稳定，这是因为它的晶格能(或吉布斯自由能)最高，晶体结构在本质上不稳定。在粉体制备和样品的高温烧结(大约1400℃)过程中，它会与承载样品的氧化铝或氧化锆制品发生反应[2]。此外，BaCeO3基质子导体在含有水蒸气或CO2的气氛中也是不稳定的，极易分解[3-4]，发生如下反应：

BaCeO3+CO2→BaCO3+CeO2(1)

BaCeO3+H2O→Ba(OH)2+CeO2(2)

BaZrO3基陶瓷材料在沸水和CO2气氛中具有良好的稳定性[5-6]。研究发现Zr4+引入可改善BaCeO3的稳定性，但其电导率明显降低[7-11]。根据Kreuer等的研究[12]，在ABO3基高温质子导体中，晶格酸性对化学稳定性起到至关重要的作用。晶格酸性主要取决于B位原子的电负性，BaZrO3比BaCeO3稳定主要是因为Zr的电负性强于Ce的电负性。据此，研究者们开始尝试向BaCeO3基质子导体中添加电负性高的酸性金属氧化物，增强其与Ba离子的结合能，从而抑制其与H2O或CO2的反应以提高化学稳定性。Xie等[13-19]采用高温固相反应法，制备了Sn4+掺杂的系列高温质子导体Ba(Ce0.8-xSnx)Y0.2O3-δ、BaCe0.9xYxSn0.1O3-δ和 BaCe0.4Zr0.3Sn0.1Y0.2O3-δ[13-15]，Nb5+掺杂的系列高温质子导体 BaCe0.7Nb0.1Gd0.2O3-δ、BaCe0.9xYxNb0.1O3-δ和BaCe0.8-xNbxSm0.2O3-δ[16-18]和 Ti4+掺杂的质子导体 BaCe0.7Ti0.1Y0.2O3-δ[19]。 Lei等用 Ta5+部分取代Ce4+，制备了质子导体BaCe0.7Ta0.1Y0.2O3-δ，明显提高了铈酸钡基陶瓷材料的化学稳定性[3,20]。Kui等[16]研究了BaCe0.7Nb0.1Gd0.2O3-δ的制备及其在CO2和水蒸汽中的稳定性，结果表明，掺入Nb明显提高其稳定性，但并未系统研究不同量的Nb掺杂对电导率和稳定性的影响。

基于上述研究，本工作采用高温固相反应法制备了系列质子导体BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)，研究了Nb掺杂量对质子导体的物相、微观结构、烧结性能、化学稳定性和电导率的影响。

1 实验部分

1.1 材料的制备

采用高温固相法合成质子导体 BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)，按化学计量比称取BaCO3(天津市化学试剂三厂，纯度≥99.0%)、CeO2(天津市津科精细化工研究所，纯度≥99.0%)、Gd2O3(天津市光复精细化工研究所，纯度≥99.99%)、Nb2O5(天津市津科精细化工研究所，纯度≥99.0%)。将原料、ZrO2球、无水乙醇 (天津市北方天医化学试剂厂，纯度≥99.7%)按质量比1∶2∶0.5的比例混合，在QMISP04型行星球磨机(南京大学仪器厂)中湿磨3 h，自然干燥后在玛瑙研钵中研磨成粉体，空气气氛下1300℃预烧10 h，将预烧后的粉体加入1wt%PVB (聚乙烯醇缩丁醛)混合，再次湿磨3 h。自然干燥后用玛瑙研钵把粉体研细，称量1 g粉体，以20 MPa的单轴压力压制成圆片，使材料初步成型，再在250 MPa的压力下做等静压(四川航空工业川西机器厂，LDJ100/320-300型)，将压好的密实圆片样品放入SX16型硅钼棒电阻炉(包头灵捷炉业工程有限公司)中，空气气氛下1600℃烧结5 h。

1.2 样品的表征及稳定性实验

将烧结圆片破碎后研磨成细粉体，用X′pert Pro型X射线衍射仪测定样品的XRD图，并与PDF标准卡片相比较去确定材料的晶体结构。测定时的X射线源为Cu Kα(λ=0.154056 nm)，管电压为40 kV，管电流为200 mA，扫描速度为1°·min-1，扫描范围2θ=20°～90°。

采用KYKY2800型扫描电子显微镜，对样品的表面和断面形貌进行表征。

为了研究质子导体BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在CO2中的稳定性，将样品破碎后研磨成细粉，置于含100%流动的CO2的电阻炉中，于700℃(或800℃)处理10 h，然后用XRD分析经过CO2处理后试样的物相变化。而质子导体在水蒸汽中的稳定性测定是将样品细粉放入管式炉中，在700℃(或800℃)下，通入经过80℃时水蒸汽饱和的氩气10 h，采用XRD分析实验后试样的物相变化。

1.3 阻抗谱的测定

用400目砂纸将样品圆片两表面磨平后，超声波清洗15 min，干燥后在圆片两面均匀涂上一薄层Ag浆(有研亿金新材料股份有限公司)，自然干燥后通过机械挤压的方式与铂丝引线相连。采用IM6e型电化学工作站 (德国Zahner公司)进行阻抗谱测定。测量时微扰电压5 mV,频率范围0.1 Hz～1 MHz,温度范围为500～800℃，气氛为 Air、Ar和湿润H2/Ar(0.4%，V/V)。根据阻抗谱图，由公式σ=L/(RS)计算质子导体在不同温度和气氛下的电导率σ(式中的L是质子导体圆片的厚度，R为总电阻，S为电极面积)。

2 结果与讨论

2.1 物相结构分析

图1 BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)的X射线衍射图Fig.1 XRD patterns of BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)

由表1可知，晶胞参数和晶胞体积均随着x值的增加而减小。这是由于 Nb5+的有效离子半径(0.078 nm)小于Ce4+的有效离子半径为(0.111 nm)[17]，因此Nb5+掺杂到B位导致晶胞参数减小。

表1 质子导体BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)的晶胞参数和晶胞体积Table 1 Lattice parameters and unit cell volume of proton conductors BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)

2.2 稳定性分析

图2A为质子导体BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在700℃,纯CO2中处理10 h后的XRD图。正如图中所示，x=0和x=0.1的样品发生如下反应而分解：

当x≥0.2时，样品XRD图均未发生变化，因此Nb5+的引入提高了BaCeO3基质子导体在CO2气氛中的稳定性。

图2B为质子导体BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在700℃经过80℃水蒸汽饱和的氩气处理10 h后的XRD图。由图可知，样品XRD图均未发生变化，表明该系列质子导体在含有水蒸气的气氛下表现出良好的稳定性。

图 3为质子导体 BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在800℃经过稳定性实验后的XRD图。如图3A所示，经过纯CO2处理10 h后，x≥0.2样品表现出良好的稳定性。与700℃相比，x=0和x=0.1样品的稳定性也有所提高。通过热力学计算发现，BaCeO3受热分解的吉布斯自由能ΔG在700和800℃时分别为5 398.492 3和16 882.692 3 J·mol-1，而形成BaCO3的吉布斯自由能ΔG在700和800℃时分别为-107628.8295和-92921.8295 J·mol-1，这说明随着温度的升高，一方面BaCeO3受热分解成BaO的能力减弱；另一方面BaO与CO2反应形成BaCO3的能力也减弱，所以材料在800℃时纯CO2气氛中的稳定性要比700℃时较好。

图3B为质子导体BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在800℃经过80℃水蒸汽饱和的氩气处理10 h后的XRD图。由图可知，除x=0的样品有微弱的Ba(OH)2衍射峰外，该系列其他质子导体在含有水蒸气的气氛下表现出良好的稳定性。

2.3 SEM分析

图4和5为在1600℃烧结5 h制备的质子导体BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)的表面和断面SEM图。由图可知，随着x值的增加，样品的致密性逐渐提高，晶粒尺寸逐渐增大。

2.4 阻抗谱分析

图6和7分别为空气和湿润H2/Ar(0.4%，V/V)气氛下不同测试温度下质子导体BaCe0.7Nb0.1Gd0.2O3-δ的阻抗谱图。由图6可知，在空气中低温时图中出现晶粒阻抗半圆及一部分晶界阻抗半圆。当温度升高时，晶粒阻抗半圆不断变小而晶界阻抗半圆逐渐趋于完整，界面反应阻抗半圆渐渐出现。当温度升高达到600℃时，晶粒阻抗半圆完全消失，这是因为在高温时，晶体内部的弛豫频率效应变得很高，应用一般的测量仪器是无法检测出来的[21]。当温度达到800℃时，晶界阻抗半圆与界面反应阻抗半圆完全重合。由图7可知，在湿润的氢气中低温时图中出现晶粒阻抗半圆及一部分晶界阻抗半圆，随着温度的升高，晶粒阻抗半圆逐渐变小而晶界阻抗半圆逐渐趋于完整。当温度升高达到600℃时，晶粒阻抗半圆完全消失，阻抗谱由一个代表晶界阻抗的半圆和一条代表界面反应阻抗的射线组成。不同的测试气氛存在不同的导电机制，产生了不同的阻抗谱。

图8 BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在500～800℃、空气气氛下的Arrhenius曲线Fig.8 Arrhenius plots of BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45) at 500～800℃ in the air

图9 BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在500～800℃、湿润H2/Ar(0.4%，V/V)气氛下的Arrhenius曲线Fig.9 Arrhenius plots of BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45) at 500～800℃in wet H2/Ar(0.4%,V/V)

电导活化能的不同反映了质子导体内部不同的导电机制，这主要是由于在不同气氛中的导电介质有所不同。Air气氛下，由于空气中含有大约20%的O2，在低温下氧离子导电占优势，而在高温下P型电子导电占优势；在湿润H2/Ar(0.4%，V/V)气氛中，则主要表现为质子导电[22]。

质子导体 BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在500～800℃，空气、Ar和湿润H2/Ar(0.4%，V/V)3种气氛下的Arrhenius曲线如图10所示。由图可知，当x≥0.2时，与空气和Ar气氛相比，样品在湿润H2/Ar(0.4%，V/V)气氛下的电导率明显提高。这可能是因为随着Nb含量的增加，Nb5+在氢气气氛下被还原成Nb3+，从而使电子电导率增加所致，这一点也可以从样品的颜色变化进行判断。1600℃烧结5 h得到的质子导体BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)圆片的颜色分2种，x=0和x=0.1的烧结样品呈深灰绿色，x≥0.2的烧结样品呈黄色。在湿润H2/Ar (0.4%，V/V)气氛下进行电导率测量后的样品，x=0和x=0.1的烧结样品颜色变浅，呈灰黄色，而x≥0.2的烧结样品颜色变深，呈黑色。这种颜色的变化很可能是部分Nb5+在氢气气氛下被还原成Nb3+所致。

3 结 论

(1)采用高温固相反应法合成了质子导体BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)。x=0和x=0.1的样品保持为单相斜方晶钙钛矿结构，x＞0.1的样品除主相外，还出现了立方相Ba6Nb2O11。随着x值的增大，样品的致密性增加，晶粒增大。

(2)在700℃，x＜0.2的样品经CO2处理后发生分解，而x≥0.2的样品表现出良好的稳定性。在800℃，除x=0的样品外，所有样品在CO2中都很稳定。在700和800℃，80℃水蒸汽饱和的氩气中，所有样品均有良好的稳定性。

(3)质子导体BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ的电导率随着x值的增大而减小。在800℃湿润H2/Ar(0.4%，V/V)气氛中，x=0.1样品的电导率为5.73 mS·cm-1，电导活化能为0.35 eV，与x=0的样品相当。

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Investigation into Preparation and Properties of BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)

WANG Ling＊ZHAO Jia-YiDAI LeiWANG Jing LI Yue-Hua XIE Quan-An
(College of Chemical Engineering and Biotechnology,Hebei Polytechnic University,Tangshan,Hebei063009)

The proton conductors BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)were synthesized by high temperature solid-state reaction method and its phase,microstructure,stability and conductivity were studied by XRD,SEM and EIS.The results showed that the proton conductors BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)sintered at 1 600℃ for 5 h was orthorhombic perovskite structure.With x value increase,the density of samples increased and stability in the presence of H2O and CO2was improved.The conductivity of sample with x=0.1 is 5.73 mS·cm-1in wet H2/Ar(0.4%, V/V)at 800℃and its conduction activation energy is 0.35 eV,which corresponds to that of sample with x=0.

proton conductors;BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ;stability;conductivity

O614.33；O614.23+3；O614.51+2

A

1001-4861(2010)04-0701-07

2009-07-20。收修改稿日期：2010-01-10。

国家自然基金项目(No.50772030，50972038)；教育部归国人员启动基金，唐山市科学技术研究与发展计划项目(No.04364001B-16)资助。＊

。E-mail：tswling@126.com

王 岭，男，48岁，教授；研究方向：材料电化学。