石墨基体上电沉积铜成核机理的研究

赵 夕，徐 强，丁 飞，刘兴江

(1.天津大学化工学院，天津 300072;2.中国电子科技集团公司第18研究所，天津300381)

石墨基体上电沉积铜成核机理的研究

赵 夕1，徐 强1，丁 飞2，刘兴江2

(1.天津大学化工学院，天津 300072;2.中国电子科技集团公司第18研究所，天津300381)

通过循环伏安法和恒电位阶跃暂态法，研究硫酸铜-硫酸溶液中铜在石墨基体上的电沉积行为，并利用扫描电子显微镜观察石墨基体表面金属铜沉积颗粒的形态和分布。结果表明:在较正的电位区间内，铜的沉积遵从连续成核机理;而在较负的电位区间内，铜的沉积遵从瞬时成核机理。

石墨基体;铜;电沉积;成核机理

引言

在碳材料基体上沉积金属，对商业催化剂的生产十分重要［1］。因为催化剂的制备方法可以严重影响催化剂的催化活性，故人们发展了包括离子吸附，胶体沉积和电沉积等一系列技术用于制备金属催化剂［2-3］。在上述方法中，电沉积技术主要用于获得有足够的厚度，良好的结构和附着力的金属沉积层。该方法同时也显示了可以在常温常压下制备金属催化剂的优势。

在化工领域中，由于具有良好的导电性能、机械性能、高的热稳定性和低廉的成本，石墨已成为多种金属催化剂的基质材料之一［4-5］。在石墨基体上沉积不同金属可以制备成不同种类的催化剂。其中在石墨上沉积金属铜是应用最为广泛的一种。但由于石墨表面常常分布着大量缺陷，如孔隙和表面层状阶梯等，这些缺陷可能妨碍铜沉积层的均匀性和重现性，从而限制了该基质作为催化剂基体的使用范围。本文采用循环伏安法和恒电位阶跃暂态法研究了硫酸铜体系中铜在石墨基体上的电沉积行为，利用扫描电子显微镜观察了石墨基体表面金属铜沉积颗粒的形态和分布。分析了石墨基体表面上铜的电沉积机理，为实现金属铜的高效电沉积及高活性催化剂的制备提供理论依据。

1 实验部分

1.1 溶液组成

0.1mol/L CuSO4、0.5mol/L H2SO4，所用化学试剂均为分析纯，采用3次蒸馏水配制溶液。

1.2 实验仪器

循环伏安和恒电位阶跃暂态试验在微机控制的PARSTAT2273电化学工作站(美国Princeton Instrument公司)上进行;扫描电子显微镜为HITACHI S-4800(日本日立公司)冷场发射电子扫描显微镜。

1.3 电极制备

采用三电极体系进行电化学测试:参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为钛铂网，石墨电极作研究电极，循环伏安测试中所用电极面积为1.0 cm2，扫描速度为50mV/s。恒电位阶跃试验所用电极面积为0.40cm2，为了提高实验的准确性，实验前石墨电极依次经800#、1 000#、1 200#和2 000#金相砂纸，d=0.5μm Al2O3粉末磨光后，用蒸馏水冲洗和丙酮溶液除油，后又用蒸馏水冲洗，待用。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安曲线

图1为石墨电极于0.1mol/L CuSO4+0.5 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线。图中可以看出，铜在石墨电极上能发生电沉积，但没有出现欠电位沉积现象。电位负于－0.04 V时，Cu2+开始在石墨上还原，电极上有阴极电流流过，随着电位的不断负移，阴极电流逐渐增大，并于－0.28V出现还原电流峰，电位扫描于－0.5 V后，反向回扫至－0.13 V处，阳极电流曲线与阴极电流曲线发生相交，说明铜的电沉积过程经历了晶核形成过程［6-9］。

图1 石墨电极在硫酸铜-硫酸溶液中的循环伏安曲线

由金属电结晶原理可知，金属离子在基体上放电并形成金属原子之后，必须聚集为尺寸大于临界值的晶核才能继续生长，而新相的形成需要一定的过电位。由于在阴极扫描期间成熟的晶核已经产生，当电位扫描由阴极方向变为阳极方向的一段时间内，无需经历成核过程便可生长，因而表现为在同一电位下阳极扫描时的沉积电流大于阴极扫描时的沉积电流，或者在同一沉积电流下阳极扫描时的过电位小于阴极扫描时的过电位。随着电位的正移，晶核变得不稳定，阴极电流终于被阳极电流所代替，并于0.30 V出现铜的溶出电流峰。

2.2 恒电位阶跃暂态实验

图2为在不同阶跃电位下获得的恒电位阶跃暂态曲线，实验发现:当φ阶＜200mV时I-t曲线上几乎观察不到峰值电流Imax，只是出现平阶，当φ阶＞550mV后，峰值电流将不再明显变化。

图2 恒电位阶跃法的I～t曲线

形成的晶核在生长时可按三维方式生长，也可按二维方式生长。对于瞬时成核过程，当I1/2与t之间有线性关系时，表明晶体是三维生长;而I与t之间有线性关系时，表明晶体是二维生长［10］。由图2得到当t很小时I1/2与t成线性，表明此时铜的电结晶晶核生长时是按三维方式生长的。

晶核数目随时间的变化有两种情况:一种是在t＞0时表面上的晶核总数恒为N0，即生长过程中没有新的晶核产生，这就是所谓的“瞬时成核”;另一种情况是晶核数目为时间的函数，即生长过程中有新晶核产生，这就是所谓的“连续成核”。晶核密度作为时间的函数N(t)，通常用成核速率常数A来表示如下［11-13］:

式中:N(∞)为最终的晶核密度，可能取决于附加电势和溶液组成。在At＞＞1的情况下，所有核是在同一时间形成的即“瞬时成核”。对于At＜＜1，新的核在现有的核已经不断长大的情况下，仍然不断形成即“连续成核”。因此，瞬时成核的晶核预计要比连续成核的小得多。在扩散控制下的三维瞬时成核沉积电流密度，J(t)可用下式表示［11-13］:

式中:z是沉积反应的电子转移数目，F是法拉第常数，D为扩散系数，c是离散的金属离子浓度，M是沉积物的质量，ρ是沉积层的密度。

对于扩散控制下的三维连续成核的沉积电流密度，可用下式表示［11-13］:

为了确定成核过程是连续成核还是瞬时成核，暂态过程可以用最大电流密度(Jmax)和出现电流密度极大值时所对应的时间(tmax)来简化分析［11-13］。对于瞬时成核:

对于连续成核:

从图2的数据可得到在不同阶跃电位φ阶下由公式计算的理论曲线如图3(a)～3(f)所示:

图3 不同φ阶下的理论计算曲线与实测数据

从图3可以看出，在500和600mV(vs SCE)的电位区间内，实测数据与连续成核的理论计算曲线十分接近;而在400、300和250mV(vs SCE)的电位区间内，实测数据与瞬时成核的理论计算曲线十分接近。而450mV可以看做这两种成核方式的过渡状态。

2.3 表面形貌

石墨表面的形态如图4所示，存在着多种缺陷，其中包括大量的孔隙和阶梯。

图4 石墨表面的SEM照片

图5为不同阶跃电位下，石墨表面沉积铜后的SEM照片。由图5的(a)和(c)对比可知:连续成核的晶核比瞬时成核的要大，这一实验结果与前面公式所预计的相符。而图5(b)中φ阶=450mV时为过渡态，晶核的大小正好介于两者之间。

图5 不同φ阶沉积后的石墨表面形貌

综合恒电位阶跃暂态实验的结果，可以认为，在较正的电位区间内，铜的沉积遵从连续成核机理;而在较负的电位区间内，铜的沉积遵从瞬时成核机理。

3 结论

1)铜在石墨表面电沉积时，循环伏安曲线的阳极电流曲线与阴极电流曲线发生相交，说明铜的电沉积过程经历了晶核形成过程。

2)由恒电位阶跃暂态试验和SEM观测的结果可知:在较正的电位区间内，铜的沉积遵从连续成核机理;而在较负的电位区间内，铜的沉积遵从瞬时成核机理。

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Nucleation Mechanism of Copper Electrodeposition on Graphite Substrate

ZHAO Xi1，XU Qiang1，DING Fei2，LIU Xing-jiang2
(1.School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China; 2.The 18th Research Institute of CETC，Tianjin300381，China)

Electrodeposition behavior of copper on graphite substrate from CuSO4-H2SO4solution was studied by cyclic voltammetry and potential step transient methods.The morphology and distribution of the deposited copper metal particles on the graphite substrate surface was observed by scanning electron microscopy.The results indicate that the deposition of copper follows continuous nucleation mechanism at a more positive potential range，whereas the deposition of copper follows instantaneous nucleation mechanism under more negative potential range.

graphite substrate;copper;electrodeposition;nucleation mechanism

TQ153.14

:A

1001-3849(2010)10-0001-04

2010-05-04

:2010-06-07

国家973计划项目(No.613110602004)