前驱体法制备Mn2O3空心橄榄形结构及形貌演化

李英品 郝彦忠

(河北科技大学理学院,石家庄 050018)

前驱体法制备Mn2O3空心橄榄形结构及形貌演化

李英品*郝彦忠

(河北科技大学理学院,石家庄 050018)

利用苹果酸还原高锰酸钾以水热合成方法制备了具有橄榄形貌的纳米结构MnCO3前驱体,通过600℃焙烧MnCO3前驱体得到橄榄形Mn2O3.以扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、热重-差热分析(TG-DTA)等方法对产物的形貌和结构进行了表征.考察了MnCO3前驱体微观形貌随水热反应时间的演变:当水热反应时间为2 h时得到具有橄榄形形貌的MnCO3前驱体,空心结构的壁比较厚;当水热反应时间延长到6 h时得到的MnCO3前驱体仍然具有橄榄形形貌,壁变薄;当反应时间延长到24 h时得到的MnCO3前驱体仍然具有橄榄形形貌,并且壁非常薄.我们推测在Ostwald熟化机理作用下,空心橄榄形MnCO3前驱体随着反应时间的延长其壁逐渐由160 nm演化为30 nm.

水热合成;Mn2O3;空心;橄榄形

具有独特结构的无机纳米材料因具有特殊的光、电、机械和热性质而越来越受到人们的重视. Mn2O3作为一种重要的无机功能材料在半导体和催化领域,引起人们广泛的兴趣和关注[1-5],其高催化活性可用于环保领域去除废气中的一氧化碳和氮氧化物[6-9];Mn2O3还可与LiOH通过固相反应合成LiMn2O4尖晶石化合物,它是锂离子电池正极活性物质中具有应用前景的材料之一[1011].Mn2O3纳米晶体可以通过下列方法得到:H2O2氧化Mn2+[12],水热处理MnO2[13],水合肼还原KMnO4.近来,形貌可控的纳米材料的制备越来越受到人们关注[14-15].Yang等[3]以十二烷基硫酸钠为模板得到具有一定形貌的MnCO3,他们发现表面活性剂对MnCO3形貌起控制作用,在600℃焙烧MnCO3,就可以得到Mn2O3.

目前Mn2O3纳米粒子[16]、纳米纤维[17]、纳米棒[13]等形貌已有报导,而中空结构的Mn2O3具有很好的环境处污能力.传统的中空结构制备方法[18]是首先调控MnCO3的形貌,再用KMnO4作为氧化剂,适当的酸处理和热处理得到Mn2O3空心结构.本文通过水热合成法,不使用任何表面活性剂和模板,利用KMnO4和苹果酸的简单的氧化还原反应,通过控制反应时间得到空心橄榄形MnCO3前驱体,前驱体经过焙烧得到Mn2O3.

1 实验

1.1 仪器与试剂

用日本Rigaku公司X射线衍射仪(D/max-2500,石墨单色器,Cu Kα,λ=0.154 nm,管电流100 mA,管电压40 kV,步长0.01°)检测产物的晶相.用日本SHIMADZU SS-550型扫描电子显微镜观察样品的形貌.粉末样品在乙醇中超声分散后滴到铜网上,用日本Hitachi H-7650透射电子显微镜观察样品的形貌.用日本理学标准热重分析仪(升温速率：20℃·min-1,差热分析范围:±100 μV)分析前驱体分解成氧化锰时的分解温度和质量变化.高锰酸钾(分析纯),天津市化学试剂三厂;苹果酸(分析纯),天津市光复精细化工研究所;去离子水.

1.2 合成方法

将0.002 mol高锰酸钾和0.002 mol苹果酸加入20 mL去离子水中,室温下搅拌待其全部溶解后,将混合物转移入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中.混合物在180℃反应不同的时间(2、6、24 h)得到的产品用去离子水洗涤三次,离心分离后在60℃干燥24 h.所得产品标分别记为K-1、K-2、K-3.

2 结果与讨论

2.1 XRD和TG-DTA分析

图1 没有经过焙烧的产物K-1(a)和K-3(b)的XRD图Fig.1 XRD patterns of products K-1(a)and K-3(b) without calcination0.002 mol permanganic potassium and 0.002 mol malic acid hydrothermal reaction for 2 h(K-1)and 24 h(k-3)

我们对样品做X射线粉末衍射(XRD)分析(图1),可以看到没有经过焙烧的产品K-1(图1a)不能归属到已知的化合物中,这可能是含有少量杂质的MnCO3,因为其主峰基本可以与标准图(JCPDS, 44-1472)相一致,杂质可能是酒石酸,可能在洗涤的过程中没有洗净.本实验用到的物质分别为苹果酸,高锰酸钾,去离子水.其中苹果酸的分子式为HOOCCHOHCH2COOH,又称羟基丁二酸,加热至140℃左右即分解成丁烯二酸,丁烯二酸经高锰酸钾氧化则生成酒石酸.而K-3的XRD图(图1b)与标准图(JCPDS,44-1472)相一致,可以判断所得产物为典型的碳酸锰结构.为确定前驱体完全转化为氧化锰的焙烧温度,我们对充分干燥的前驱体粉末K-1进行热重分析.在图2中显示了热重-差热分析曲线,热重曲线上随着温度的升高在350-500℃之间出现了一个明显失重区域,在温度达到500℃后,曲线已经趋于水平,说明前驱体的失重已经完全,焙烧温度设置在500℃可以得到锰的氧化物.从TG-DTA曲线可以看出前驱体在350℃开始分解,主要的质量减少发生在350-500℃之间,总的质量损失为30.8%,与通过下面方程计算的理论值31.3%基本吻合,说明K-1是含有杂质的MnCO3.

图2 没有经过焙烧的产物(K-1)的热重-差热曲线Fig.2 TG-DTAcurves of the product(K-1)without calcination

DTA曲线表明在150-500℃之间存在一个宽的吸热峰.为了把前驱体转化成氧化锰需要对前驱体焙烧,根据TG和DTA曲线可以看出前驱体在500℃已经失重完全,因此选择600℃的温度焙烧前驱体.为了验证MnCO3前驱体是否完全分解,分解后的产物是否为纯的氧化锰,对焙烧后的样品(K-1-600和K-3-600)进行了X射线粉末衍射表征(如图3所示).结果表明其XRD谱图与标准谱图(JCPDS 78-390)相一致,说明600℃焙烧后所得产品均为纯的Mn2O3.

2.2 形貌表征

图3 在600℃焙烧3 h后得到产品的XRD图Fig.3 XRD patterns of products calcined at 600℃for 3 h (a)K-1,(b)K-3

把KMnO4和苹果酸的摩尔比控制在1:1时,把反应时间分别控制在2、6、24 h(得到的产物分别标记为K-1、K-2、K-3),所得产品的扫描电镜照片如图4所示.当反应时间为2 h时就已经得到了空心橄榄形微粒(K-1),只是这种空心结构的壳看上去比较厚,大约为160 nm(如图4A所示,内嵌图是其局部放大).当反应时间为6 h时所得产物(K-2)仍然具有空心结构,空心结构的壁变薄,大约有130 nm(如图4B所示,内嵌图为其局部放大).反应时间为24 h (K-3),得到的空心橄榄的壁比较薄,壁厚大约为30 nm(如图4(C,D)所示,D是C的放大图).从扫描电镜图可以看出,不同的反应时间所得到的产物壁厚度不同,随着反应时间的延长,橄榄形貌的壁逐渐变薄.这可能是产物在Ostwald熟化效应[19-20]作用下,逐渐由壁比较厚的空心橄榄演化为壁比较薄的空心橄榄.

图4 不同反应时间所得产品没有经过焙烧的扫描电镜图Fig.4 SEM images of products obtained at different reaction time without calcination 0.002 mol permanganic potassium and 0.002 mol malic acid hydrothermal reaction for diffrent time:2 h(A,K-1),6 h(B,K-2),24 h(C,D,K-3)

图5 K-1在600°C焙烧3 h后的TEM图Fig.5 TEM images of product K-1 calcined at 600°C for 3 h(A)whole image;(B)single olive morphology;(C)the amplified image of(B);(D)the amplified image of partial(C); (E)selected area electron diffraction

图6 K-1在600°C焙烧3 h后的HR-TEM图Fig.6 HR-TEM image of product K-1 calcined at 600°C for 3 h

为了验证反应2 h所得到的产物为空心结构,将在600℃焙烧3 h后所得产品(K-1-600)做了透射电镜分析(图5),从透射图可以看到得到的Mn2O3为空心橄榄形貌(如图5A所示).空心橄榄的宽度大概为0.5 μm,长度为1.5 μm,其外壳由结晶的纳米颗粒构成(图5B),外壳上具有筛形孔(如图5(C,D)所示, D是对C的放大),从其高倍透射电镜照片(图6所示)可以看出筛孔周围Mn2O3为局部单晶,结合XRD图分析这是晶体沿(222)晶面的生长.但是从其选区电子衍射图可以看出整个Mn2O3为多晶结构(如图5E所示).

3 结论

用水热合成法,不加入任何模板和表面活性剂,利用KMnO4和苹果酸的简单的氧化还原反应,通过改变反应时间,得到了不同壁厚的空心橄榄形MnCO3前驱体,前驱体在600℃焙烧3 h可以转化成Mn2O3,并且形貌不变.随着反应时间的延长,产物在Ostwald熟化效应［19-20］作用下,结构逐渐由壁比较厚的空心橄榄形貌演化为壁比较薄的空心橄榄形貌.

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June 18,2010;Revised:September 13,2010;Published on Web:October 26,2010.

Synthesis of Mn2O3with a Hollow Olive Shape and Its Morphology Evolution

LI Ying-Pin*HAO Yan-Zhong
(College of Science,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,P.R.China)

Permanganic potassium was reduced by malic acid under hydrothermal conditions without a template or additives and olive-shaped MnCO3particles were obtained.After the MnCO3precursor was calcined at 600°C for 3 h,Mn2O3was obtained and the olive-shape morphology was maintained.The products were characterized by X-ray powder diffraction (XRD),scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM),and thermogravimetry-differential thermal analysis(TG-DTA). The effect of hydrothermal reaction time on the morphology of the products was studied.A MnCO3precursor with hollow olive morphology and thick wall was obtained when the reaction time was 2 h.When the reaction time was increased to 6 h,the wall of the hollow olive-shaped particles became thinner.When the reaction time was increased to 24 h the wall thickness of the MnCO3precursor with the hollow olive morphology was about 30 nm.Because of the Ostwald-Ripening effect,the morphology of the MnCO3precursor gradually evolved from thick-wall hollow olive to thin-wall hollow olive by increasing the reaction time.

Hydrothermal synthesis;Mn2O3;Hollow;Olive

O648

∗Corresponding author.Email:liyingpin@126.com.

The project was supported by the Doctoral Starting up Foundation of Hebei University of Science and Technology,China(QD200959),Provincial Natural Science Foundation of Hebei,China(B2010000856),and National Natural Science Foundation of China(20573031).

河北科技大学博士科研启动基金(QD200959),河北省自然科学基金(B2010000856)和国家自然科学基金(20573031)资助项目