锥栗变性淀粉的热特性与结晶结构

谢 涛 张 儒 王焕龙

(湖南工程学院化学化工系,湘潭 411104)

锥栗变性淀粉的热特性与结晶结构

谢 涛 张 儒 王焕龙

(湖南工程学院化学化工系,湘潭 411104)

应用差示扫描量热仪和 X-射线衍射仪,研究了锥栗变性淀粉的热特性和结晶特性。结果表明:与原淀粉(或多孔淀粉)相比,交联淀粉 (或交联多孔淀粉)糊的抗老化性、抗剪切性、抗酸性和冻融稳定性均有较大提高;锥栗原淀粉、多孔淀粉、交联淀粉和交联多孔淀粉糊化焓依次增高,而多孔淀粉、原淀粉、交联多孔淀粉和交联淀粉的糊化温度则依次增高;锥栗交联淀粉、原淀粉、交联多孔淀粉和多孔淀粉的结晶度、微晶尺寸依次增加,而微晶间距依次缩小。

锥栗 变性淀粉 糊化 结晶

锥栗 (Castanea henryi)属壳斗科栗属植物。我国锥栗野生资源非常丰富,除新疆、青海等地外,各地广有分布,尤以西南地区栗属资源蕴藏量最大[1]。锥栗种仁味甜可食,淀粉的含量均达 60%～70%[2],可用于制备淀粉、酿酒和作饲料等。锥栗淀粉糊特性、颗粒特性和加工特性已有研究报道[3-6]。本试验着重对锥栗变性淀粉的糊化与回生特性进行研究,以期为深入研究锥栗变性淀粉的理化功能特性和进一步开发锥栗新产品奠定基础。

1 材料与方法

1.1 样品制备

1.1.1 交联淀粉的制备

准确称取适量锥栗原淀粉和 NaCl,加入蒸馏水摇匀成悬液,以 0.1 mol/L NaOH调至 pH 5.0,加入一定量的三氯氧磷作为交联剂搅拌均匀,水浴恒温反应到规定时间后,以 0.1 mol/L稀 HCl溶液将 pH值调至 6.5,并迅速抽滤,再经洗涤、抽滤后于 55℃烘干到恒重,制得锥栗交联淀粉[7]。

1.1.2 交联多孔淀粉的制备

移取5 mL耐高温α-淀粉酶(活力 15 000 u/mL)以pH值为 6.0的柠檬酸 -磷酸氢二钠缓冲液稀释 20倍,再准确称取糖化酶(活力 100 000 u/g)1.0 g以 pH 6.0柠檬酸 -磷酸氢二钠缓冲液稀释 100倍。上述两种单酶液再按体积比 3∶4混合均匀即得复合酶溶液。准确称取干燥的锥栗交联淀粉,按体积比3∶2加入蒸馏水和一定 pH值的柠檬酸 -磷酸氢二钠缓冲液,摇匀后于 50℃下保温 10 min,再按 438 u/g锥栗交联淀粉加入预热的复合酶液,恒温反应 14 h后,以 1.2 mol/L HCl溶液调至 pH 3灭酶 2 min,抽滤、洗涤并pH值将调为中性,于 55℃烘干到恒重[7]。

1.1.3 多孔淀粉的制备

以锥栗原淀粉为原料,以 1.1.2中锥栗交联多孔淀粉的制备方法制得锥栗多孔淀粉。

1.2 试验仪器

NDJ-9S数显转子黏度计:常州诺基仪器有限公司;DSC200示差扫描量热仪:德国 NETZSCH公司;D/max2500全自动 X射线衍射仪:日本理学株式会社。

1.3 检测方法

1.3.1 淀粉糊特性测定

制备质量分数为3%的淀粉糊,采用NDJ-9S数显转子黏度计转速 60 r/min,2号转子,按相关方法测定抗酸性、抗剪切性、抗老化性和冻融稳定性[8-11]。

1.3.2 DSC分析

[12]的方法。用NETZSCH坩埚称取5 mg左右的淀粉样品,按质量比 1∶2加入重蒸水,密封后置于 4℃冰箱中隔夜使水分平衡,由此制成 4个不同的淀粉样品。用 DSC(示差扫描量热仪)进行测定,扫描温度范围为 20～120℃,扫描速率为10℃/min。

1.3.3 X-射线衍射分析

采用X-射线衍射仪,按参考文献[4]的方法测定。

2 结果与分析

2.1 锥栗变性淀粉糊特性

2.1.1 抗老化性和抗剪切性

淀粉糊冷、热黏度或剪切前后黏度的变化大小可用于衡量其抗老化性或抗剪切性的程度,黏度变化越小其抗老化性或抗剪切性就越强。锥栗变性淀粉糊的冷、热黏度及剪切后黏度见表 1,冷、热黏度的变化和剪切前后黏度的变化由大到小依次为多孔淀粉、交联多孔淀粉、原淀粉和交联淀粉。因此,锥栗变性淀粉的抗老化性和抗剪切性由强到弱依次为交联淀粉、原淀粉、交联多孔淀粉和多孔淀粉。

从表 1还可知,虽然交联多孔淀粉的抗剪切性和抗老化性均较原淀粉低,但已经明显高于同样条件酶解处理所得的多孔淀粉,说明经过交联处理后,由于淀粉酯结构的形成,多孔淀粉在抗老化性和抗剪切性上得到了较大改善。

表 1 锥栗原淀粉及变性淀粉的冷、热黏度及剪切后黏度

2.1.2 抗酸性

淀粉糊酸化前后黏度变化的大小可以表征淀粉样品的抗酸性能,锥栗变性淀粉糊的试验结果如表 2所示。锥栗变性淀粉糊酸化前后黏度变化由大到小依次为多孔淀粉、交联多孔淀粉、原淀粉和交联淀粉,而抗酸性由高到低依次为交联淀粉、原淀粉、交联多孔淀粉和多孔淀粉。尽管交联多孔淀粉的抗酸性能较原淀粉有所下降,但已经明显高于多孔淀粉,这说明锥栗原淀粉经交联 -酶解复合变性处理,可以有效地改善多孔淀粉的抗酸性能。

表2 锥栗原淀粉及变性淀粉酸化前后黏度

2.1.3 冻融稳定性

锥栗变性淀粉糊冻融稳定性试验结果见表 3。当冷冻 -解冻次数相同时,冻融稳定性由高到低依次为交联淀粉、原淀粉、交联多孔淀粉和多孔淀粉。在经过 4次冻融循环后,交联多孔淀粉析水率为47.0%,比多孔淀粉的析水率 63.7%低约 26.2%,比原淀粉的低 13.6%。值得注意的是,在经过 2次冻融循环后,4种锥栗淀粉中以交联多孔淀粉的析水率变化最小。这些结果表明,经交联处理后,多孔淀粉冻融稳定性有明显增强。

表3 锥栗原淀粉及变性淀粉的冻融稳定性

2.2 锥栗变性淀粉糊化特性

锥栗原淀粉及其变性淀粉糊化过程的DSC参数如表4所示。

由表 4可见,原淀粉、多孔淀粉、交联淀粉和交联多孔淀粉的吸热峰依次增高。其原因:一方面,由于原淀粉(或多孔淀粉)经交联变性后,平均分子质量明显增加,淀粉颗粒中的直链淀粉和支链淀粉分子是由氢键作用而形成颗粒结构,再加上新的交联化学键,可增加保持颗粒结构的氢键,抑制颗粒膨胀、破裂,使其颗粒结构更加稳固。因此,与原淀粉(或多孔淀粉)相比,交联淀粉 (或交联多孔淀粉)的糊化焓增加极显著;另一方面,原淀粉 (或交联淀粉)在复合淀粉酶的协同作用下,随着构成无定形区直链淀粉的不断水解,构成结晶区支链淀粉的比例明显增加,也即多孔淀粉 (或交联多孔淀粉)的结晶度增高,破坏结晶结构需要的热量增加[14]。因而多孔淀粉(或交联多孔淀粉)的糊化焓较之原淀粉 (或交联淀粉)有所增加。

从表 4还可看出,糊化温度依次增高的顺序为多孔淀粉、原淀粉、交联多孔淀粉和交联淀粉。这主要是因为多孔淀粉(或交联多孔淀粉)未水解的高度结晶区形成彼此相连的桥形网状空洞结构,使淀粉颗粒内部更易吸收水分,淀粉分子的水合过程也更趋容易,因而糊化温度较之原淀粉 (或交联淀粉)变小。

表4 DSC测定锥栗原淀粉及变性淀粉糊化的热力学参数

2.3 锥栗变性淀粉的结晶结构

锥栗原淀粉及其变性淀粉的 X-射线衍射图如图3所示。

从图 3可见,锥栗原淀粉及其变性淀粉的 X-射线衍射图谱由尖峰衍射特征和弥散衍射特征两部分组成,是典型多晶体系的衍射曲线,属 C-型晶体。在 X-射线衍射图上非常清晰地出现了 3个结晶衍射峰,布拉格角在 15.36°、17.14°和23.08°附近,对应于(1ī0)、(110)和(200)晶面。而且这 3个峰的强度均较高,说明锥栗原淀粉及其变性淀粉结构均由结晶结构和无定型结构组成。

图3 锥栗原淀粉、多孔淀粉、交联淀粉和交联多孔淀粉的X-射线衍射图谱

采用软件 Origin7.5进行分析和计算,以曲线拟合分峰法求得锥栗原淀粉及其变性淀粉的绝对结晶度 XC、微晶尺寸L、微晶面间距 d及结晶指数 CrI(见表 5)。其中,结晶度由式 (1)、微晶尺寸由式 (2)及微晶面间距由式(3)计算而得。

式 (1)～式 (3)中:IC和 Ia分别是结晶区和无定型区的累积衍射强度;k=0.89;λ为入射线波长,λ =1.54!;β为衍射峰半高宽;θ为衍射角度。由表 5可见,交联淀粉、原淀粉、交联多孔淀粉和多孔淀粉的结晶度、微晶尺寸依次增加,而微晶间距依次缩小。这主要是因为:一方面,与原淀粉 (或多孔淀粉)相比,交联反应会对淀粉颗粒的结晶区造成不同程度的破坏,从而导致交联淀粉 (或交联多孔淀粉)的结晶度降低,且微晶尺寸相应变小;而另一方面,原淀粉(或交联淀粉)在复合淀粉酶的协同作用下,随着无定型区不断被水解,结晶区比例明显增加,同时微晶粒间的距离缩短,并形成新的氢键,从而导致多孔淀粉 (或交联多孔淀粉)的微晶尺寸增大。

表 5 锥栗原淀粉、多孔淀粉、交联淀粉和交联多孔淀粉的结晶参数

3 结论

3.1 锥栗变性淀粉糊特性研究表明,较之原淀粉(或多孔淀粉),交联淀粉 (或交联多孔淀粉)的结构强度明显增强,其抗老化性、抗剪切性、抗酸性和冻融稳定性均有较大提高。

3.2 锥栗原淀粉、多孔淀粉、交联淀粉和交联多孔淀粉的吸收热焓依次增高,而糊化温度依次增高的顺序则为多孔淀粉、原淀粉、交联多孔淀粉和交联淀粉。

3.3 广角 X-射线衍射分析表明,锥栗原淀粉及其变性淀粉的 X-射线衍射图谱由尖峰衍射特征和弥散衍射特征两部分组成,属 C-型晶体。交联淀粉、原淀粉、交联多孔淀粉和多孔淀粉的结晶度、微晶尺寸依次增加,而微晶间距依次缩小。

参考文献

[1]中国树木志编辑委员会.中国树木志 (第二卷)[M].北京:中国林业出版社,1985

[2]谢碧霞,谢涛.我国橡实淀粉资源开发利用的研究[J].中南林学院学报,2002,22(3):22-25

[3]谢涛,谢碧霞,钟海雁.锥栗和茅栗淀粉糊特性的研究[J].中国粮油学报,2003,18(4):52-55

[4]谢碧霞,谢涛.锥栗和茅栗淀粉颗粒特性的研究[J].中南林学院学报,2003,23(1):23-26

[5]钟秋平,谢碧霞,李清平,等.高压处理对橡实淀粉黏度特性影响的研究[J].中国粮油学报,2008,23(3):31-35

[6]钟秋平,谢碧霞,王森,等.高压处理对橡实淀粉晶体特性的影响规律[J].农业工程学报,2008,24(6):45-48

[7]谢涛,李英.交联微孔甘薯淀粉理化特性研究[J].食品科学,2008,29(12):153-155

[8]金锋,李新华,李光磊.微孔淀粉制备工艺研究[J].粮油食品科技,2006,14(3):37-39

[9]王占忠,刘钟栋,陈肇锬.甘薯交联淀粉的制备及性质的研究[J].粮食与饲料工业,2004,(2):20-22

[10]李长彪,刘长江,刘春萍,等.甘薯交联 -氧化复合变性淀粉的制备及性能研究 [J].食品科学,2005,26 (4):11-14

[11]魏海香,邬应龙.大米交联淀粉的制备及其冻融稳定性的研究[J].食品研究与开发,2006,27(2):18-23

[12]朱帆,徐广文,丁文平.DSC法研究小麦淀粉与面粉糊化和回生特性[J].食品科学,2007,28(4):279-282

[13]Russell P L.The ageing of gels from starches of different amylase/amylopectin content studied by differential scanning calorimetry[J].Journal of Cereal Science,1987,(6): 147-158V

[14]Zhang T,Oates C G.Relationship bet weenα-amylase de2 gration and physicochemical properties of s weet potato star2 ches[J].Food Chemistry,1999,65:157-163.

Thermal Property and Crystalline Structure of Modified Starches fromCastanea henryi

Xie Tao Zhang Ru Wang Huanglong
(Department of Chemical Engineering,Hunan Institute of Engineering,Xiangtan 411104)

Using differential scanning calori meter(DSC)and X-ray diffraction(XRD),the thermal property and crystalline structure of variousmodified starches fromCastanea henryiwere studied.Results:As compared with native or porous starch,crosslinked or crosslinked porous starch exhibit a larger i mprovement in paste anti-aging a2 bility,anti-shearing ability,acid-proof ability and freeze-thawed stability.DSC analysis further demonstrates that,in variousC.henryistarches,gelatinization enthalpy becomes higher following the sequence of crosslinked mi2 cro-porous starch,crosslinked starch,micro-porous starch,and native starch;gelatinization temperature becomes higher following the sequence ofmicroporous,native,crosslinked microporous and crosslinked starch;crystallization degree and crystal size become higher following the sequence of crosslinked,native,crosslinked microporous and mi2 croporous starch,while the change trend of crystal interval is on the contrary.

Castanea henryi,modified starch,gelatinization,crystallization

TS231 文献标识码:A 文章编号:1003-0174(2010)06-0046-05

湖南省自然科学基金(07JJ6031),湖南工程学院博士启动基金(C7006)

2009-07-29

谢涛,男,1970年出生,博士,副教授,硕士生导师,再生资源与食品、生物化工