Nose-Poincare恒温分子动力学模拟中广义质量Q的研究

贾志刚,余 敏,张素英

Nose-Poincare恒温分子动力学模拟中广义质量Q的研究

贾志刚1,余 敏2,张素英1

(1.山西大学物理电子工程学院理论物理研究所,山西太原030006;2.海军蚌埠士官学校基础部,安徽蚌埠233012)

研究了恒温分子动力学模拟中系统能量的演化问题,数值结果显示广义质量Q对应了系统对外界作用的敏感程度,是一种系统惯量.Q值减小,系统惯量就减小,系统达到平衡状态所需的时间就更长,系统能量的相对波动也更大,外界对系统的作用更明显.

Nose-Poincare哈密尔顿量;恒温分子动力学;广义质量

0 引言

分子动力学模拟经过多年的发展,已经成为一种重要的研究工具,在物理学、化学及生物学研究中得到了广泛的应用.传统分子动力学模拟的是微正则(NVE)系综,但是在实际应用当中,恒温或者恒压的实验更为容易实现.于是,Anderson提出了用一种扩展Hamilton量来研究恒压(NPH)分子动力学[1].而后,Nose又提出了Nose恒温箱,用来模拟恒温的正则系综[2].此后,扩展Hamilton量方法逐渐发展成为一种重要的分子动力学模拟方法,被应用于现代纳米技术及非平衡系统的研究[3,4].各种不同的方法相互融合,产生了适用于恒温恒压(NPT)系综的扩展Hamilton量[5].另一方面,Nose恒温箱也进一步发展,产生了Nose-Hoover恒温箱[6]和Nose-Poincare恒温箱[7].本文,我们所做的模拟就是基于Nose提出来的扩展的Hamilton量[2]:

以及Laird等人对其所做的Poincare变换[7]:

式中,s是人为引入的时间标度因子,我们可以将其看作一个广义的正则坐标,ps是与s共轭的正则动量,mi代表分子质量,pi是经过标度的各个分子的动量,qij表示分子间的距离,g是系统的自由度,k是波尔兹曼常量,T代表外界温度,H0代表H在初始时刻的值.特别值得注意的是:参数Q代表广义质量,本文主要研究Q在系统演化过程中所起的重要作用,并对其进行详细讨论.

1 Nose-Poincare恒温分子动力学

扩展Hamilton量的方法已经成为分子动力学模拟的一种标准方法,在不同的系综下,可以构造不同的Hamilton量来模拟实际的实验.扩展Hamilton量的基本思想就是:引入一个标度因子,重新标度时间或者空间,并将引入的标度因子作为一个新的广义坐标,并引入与其相对应的新的广义动量和广义质量,从而构造出一个新的Hamilton量.

本文从扩展的Nose-Poincare Hamilton量(2)出发进行模拟,研究其中引入的广义质量Q对系统演化过程的影响.这里,要注意一点,为了保证这个系统能够产生正则分布平均值,式(1)中最后一项的g+1在(2)中变成了g.可以证明:在等概率假设和各态遍历假设的前提下,以上系统会产生正则分布平均值.

物理量A(p,q)的统计平均值[1]为:

由扩展的Hamilton量(2),可以写出运动方程:

下一节,我们将对运动方程进行离散,数值模拟其演化过程.

2 数值模拟

在分子动力学模拟中,常见的算法主要有四种[8]:Verlet算法,速度Verlet算法,leap-frog算法,预校正算法(详见附录).这里,我们采用修正的leap-frog算法,这种算法是一种辛算法,能够保持系统长时间演化的稳定性.下面就是经过离散化的运动方程:

具体地,本文选择Lennard-Jones流体进行数值模拟,Lennard-Jones势的表达式如下:

其中,ε为势阱深度,σ为平衡长度,即排斥势与吸引势相等的分子间距.初始时刻,我们将四千个粒子放在简单立方晶格中,关于势能的计算,采用周期边界条件和最小映像原理,而截断长度的选取则是一项很有技巧性的工作,对于不同系统,截断长度的选取方法与选取的截断长度是不同的,这里我们所选模拟的是一个典型的Lennard-Jones流体,其最合适的截断长度为2.5σ[7,8].计算过程以及计算结果的给出,均运用对比单位,对于Lennard-Jones流体,选择m,ε,σ作为质量、能量、长度的基本单位,温度在对比单位下就是T′=由于σ为长度的基本单位,这时截断长度即2.5.

各物理量的统计平均值由(3)给出.特别地,能量关于pi,qi的表达式由(1)给出.我们计算了Q从0.5到100不同取值下系统的演化情况,这里,我们只列出Q=0.5,1,10,100这四种典型的情况来加以研究.

图1(P221)描述了在四种不同的情况下,系统能量的演化过程,从中可以看出,Q值越大,达到平衡所经过的时间越短,并且达到平衡后,系统能量的演化更为平稳.另外,从中可以看出,Q取值越大,系统能量的波动越小,这一点在图2(P221)中可以更清楚地看出.

图2所描述的是系统能量的相对波动,即系统能量波动与系统能量平均值的比值:

图1 能量演化过程Fig.1 Evolvement of energy

(8)式也可以称作能量的相对误差,但这种误差不是由于算法的原因而产生的,而是由于系统本身与外界相互作用而形成的一种物理现象.从图中可以看出,Q的值越大,相对波动越小,系统的能量更不容易偏离平均值.也就是说,Q值较大的系统具有更强的稳定性,不会由于与外界的能量交换而产生较大波动.

图2 能量相对波动Fig.2 Relative fluctuation of energy

图3 (P222)中,六角星图线是系统达到平衡时的动量分布,实线表示经典的波尔兹曼分布曲线,可以看出,模拟所得的结果与理论基本符合,也从另一个侧面说明模拟的有效性与正确性.

3 结论

本文讨论了在不同的Q值情况下,系统的演化过程和相对能量波动,并考察了不同Q值的平衡状态下动量分布情况.从中我们可以看出:广义质量Q较大时,(1)系统总能量演化更为平稳,受外界影响较小;(2)系统达到平衡状态后,系统能量相对波动的幅度更小.这就说明了,Q的取值越大,对应的系统涨落越小,相反,Q取值越小,系统涨落越大.

图3 动量分布Fig.3 The distribution of momentum

综上所述,我们可以得出:同Nose-Hoover恒温分子动力学一样,在Nose-Poincare恒温分子动力学中, Q对应于系统的惯量,Q取值越大,系统惯量越大,外部作用所产生的波动就越小.反之,Q越小,系统惯量就越小,外部作用所产生的波动就越大,系统对外界的作用越敏感.

附录:四种常见的分子动力学算法

在分子动力学模拟中,算法的好坏直接决定了模拟过程的计算效率与模拟结果的有效性.这里我们介绍四种常用的算法:Verlet算法,速度Verlet算法,Leap-frog算法,预校正算法.

Verlet算法:

速度Verlet算法:

Leap-frog算法:

预校正算法:

从(9)-(12)式可以看出,Verlet算能够保持系统的时间反演不变性,leap-frog算法是一种辛格式,但是位置与速度不同步,而速度Verlet算法与预校正算法位置与速度同步,但是却破坏了时间反演不变性.本文中,我们采用一种修正的leap-frog算法构造了一种辛格式[3],不仅能够保持系统长时间演化的稳定性,同时也实现了位置与速度的同步计算,是一种有效的分子动力学算法.

[1] ANDERSEN H C.Molecular Dynamics Simulations at Constant Pressure And/or Temperature[J].J Chem Phys,1980,72 (4):2384-2393.

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[8] FRENKEL&SMIT.分子模拟——从算法到应用[M].汪文川,等译.北京:化学工业出版社,2002.

Generalized Mass Q in Nose-Poincare Constant Temperature Molecular Dynamics

J IA Zhi-gang1,YU Min2,ZHAN G Su-ying1
(1.School ofPhysics and Electronics Engineering Institute ofTheoretical Physics,Shanxi University,Taiyuan030006,China; 2.Basic Courses Department,Bengbu N aval Petty Of f icer Academy,Bengbu233012,China)

We simulate the evolvement of system enegy for constant temperature molecular dynamics,and conclude that the generalized mass Q is the inertia of system which determines the sensitivity of system to external influence.If Q decreases,the inertia of system decreases,it takes long to reach equilibrium,and the relative fluctuation of system energy increanses,and the system is more sensitive to external influence.

Nose-poincare Hamiltonian;constant temperature molecular dynamics;generalized mass

O411.3

A

0253-2395(2010)02-0219-05

2009-09-05;

2009-12-10

国家自然科学基金(10972125)

贾志刚(1983-),男,山西太原人,硕士生,研究方向:分子动力学模拟.E-mail:firefox_me@yahoo.cn