氮气中乙炔标准气体的研制①

董国志

(大庆雪龙石化技术开发有限公司,黑龙江大庆 163714)

氮气中乙炔标准气体的研制①

董国志

(大庆雪龙石化技术开发有限公司,黑龙江大庆 163714)

叙述了用于仪器、仪表校正和产品质量检测使用的氮气中乙炔气体标准样品的制备,以气相色谱法对其各项性能进行考核,确保其数据准确可靠。

氮气中乙炔标准气体;配制

石油化工生产需要各种标准混合气体,用于仪器、仪表校正和产品质量检测。为适应生产需要,本期研制了氮中乙炔标准气体。

1 标准气体的研制

1.1 配制原理

参照GB 5674—85采用质量法配制。欲配制组分浓度低于10-3mol的混合气,则采用二次稀释法或三次稀释法配制。

1.2 计算公式

式中,ni为组分i的摩尔数,质量为mi,摩尔质量为Mi;nj为组分j的摩尔数,质量为mj,摩尔质量为Mj;即:

二次稀释法为取质量为μ1的混合气,用质量为μd1,摩尔质量为Md的气体稀释。计算公式为:

式中,N2i为在质量为μ1的混合气中,组分i的摩尔数;N1为充入质量为μd1的稀释气的摩尔数;N2t为在质量为μ1的混合气中,组分i、j的摩尔数之和;Ns2即所得混合气的总摩尔数。

1.3 气瓶及气瓶处理方法选择

选择8 L铝合金气瓶。检验合格后,加热抽真空,高纯氮置换,杂质检测合格后投入使用。

2 混合气体分析方法的开发

标准混合气的分析参考标准:SH/T 0230—1992《液化石油气组成测定法(色谱法)》。

2.1 分析条件

较低含量标气分析由岛津GC-9A气相色谱仪(检测器:FI D)完成。

较高含量标气分析由安捷伦-6890气相色谱仪(检测器:TCD)完成。

2.2 色谱分析的定量方法

色谱分析所用的外标气是国家二级以上标准混合气,比较法定量,计算公式:

式中,Ai为样气峰面积;Ab为标气峰面积;Ci为样气浓度值(mol/mol);Cb为标气浓度值(mol/ mol)。

2.3 相对标准偏差的计算

相对标准偏差的计算公式如下:

分析方法的相对标准偏差计算公式:式中,Si为待测气体样品的标准偏差;Sb/Cb为二级标气的相对标准偏差(Sb/Cb=Ub/K=Ub/2,式中Ub为厂家提供的标气不确定度,K为由置信概率和自由度决定的包含因子,一般取K=2);Sba为标气测量峰面积的标准偏差;Sia为待测气体样品测量峰面积的标准偏差;为样气色谱峰面积;为标气色谱峰面积。

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2.4 相对不确定度的计算

将相对标准偏差乘以包含因子K(一般取K= 2,对应置信概率95%)即可得到待测气体的相对不确定度,公式如下:

式中,U为待测气体的相对不确定度;K为由置信概率和自由度决定的包含因子。

3 混合气体性能实验

3.1 均匀性试验

混合气体配制之后,经机械法滚匀,比较法连续检测混合气中待测组分含量。气体因混合不均匀引起组分含量变化率均小于测量相对标准偏差。

3.2 稳定性试验

按比较法每隔一段时间对贮存的混合气体中待测组分含量的稳定性进行比较检测。检测及评定结果如表1所列,在一年的测试考核中,组分含量变化率小于分析方法的相对标准偏差。

表1 氮中乙炔混合气稳定性分析结果Table 1 Stability analysis for reference gas of acetylene in nitrogen

3.3 压力稳定性试验

由于气体在钢瓶壁上有吸附和脱附等特性,气体中各组分含量会随着钢瓶内的压力变化而变化,尤其是对低浓度混合气体的影响更为明显。为了验证混合气组分含量值不受压力变化的影响,我们选择了混合气中含量最低限做了压力稳定性试验,试验结果如表2所列。

表2 氮中乙炔混合气压力稳定性试验分析结果Table 2 Pressure stability analysis for reference gas of acetylene in nitrogen

由试验结果可见:该混合气体在压力降至0.5 MPa时,组分含量变化在定值不确定度范围内,为此确定此标气的最终使用压力下限为0.5 MPa。

4 不确定度的考察

从气体配制到分析的全过程逐项进行考察,总结出影响标气准确度的因素主要有以下几点,根据实际情况进行适当处理:

4.1 不确定度的合成

4.1.1 配制浓度值的相对不确定度

一次稀释的浓度计算:

二次稀释的浓度计算:

4.1.2 简化误差计算公式

由以上二式可得出浓度值的相对不确定度简化计算式:

4.1.3 原料气纯度Ci对配制的影响

当原料气纯度较低,其中杂质气体可视为稀释气时,配制二元组分的混合气浓度和误差计算式如下文所示。

4.1.4 一次稀释法

浓度值的相对不确定度计算式:

4.1.5 二次稀释法

浓度值的相对不确定度计算式:

5 结果与讨论

本期研制的氮气中乙炔气体标准物质浓度范围为(mol/mol):50×10-6～10×10-2,定值不确定度由称量环节中各项因素及原料气体纯度的不确定度进行合成,其大小为3.0%。该气体标准物质包装于4～8 L铝合金气瓶中,充填压力10 MPa,使用压力下限为1 MPa;稳定期为12个月。

[1]全浩,韩永志.标准物质及其应用技术[M].2版.北京:中国计量出版社,2003.

[2]GB 5274—85,气体分析校准用混合气体的配制称量法[S].

[3]JJF 1059—1999,测量不确定度评定与表示[S].

Preparation of Reference Gas of Acetylene in Nitrogen

DONG Guozhi
(Daqing Xue Long petrochemical industry technology development Co.,Ltd,Daqing 163714,China)

This paper reviews the method of preparing reference gas of acetylene in N2,which used in the caliabration of instruments or control,gas chromatographywas applied to analyze of the stability and homogeneity,to make sure the reliability of these gases.

reference gas of acetylene in nitrogen;preparation

TQ117

:B

:1007-7804(2010)04-0026-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.04.008

董国志,男,1989年毕业于北京化纤工学院,现任大庆雪龙石化技术开发有限公司副经理,研究方向:化工工艺与工程;标准气体的配制;产品质量监控及分析方法的开发。

2010-07-15