对高纯气体标准物质中微量或痕量杂质分析的要求①

牛丽红,于世林

(北京化工大学北方学院,北京东燕郊迎宾北路45号 101601)

对高纯气体标准物质中微量或痕量杂质分析的要求①

牛丽红,于世林

(北京化工大学北方学院,北京东燕郊迎宾北路45号 101601)

阐述了对高纯气体产品质量监测的重要性并分析了影响高纯气体质量监测准确性的各种因素(掌握正确的取样技术;配备高气密性、不产生交叉污染的配气和测量装置;选择高灵敏度的监测方法;建立完善的质量保证体系)。

高纯气体;杂质分析;取样技术;测量装置;质量保证体系

在高纯度气体标准物质研制中对微量或痕量杂质的准确监测,往往是研制工作中的难点。高纯气体是保证半导体芯片、大规模集成电路生产质量的关键因素,高纯气体的生产要受到众多因素的影响,从称量配气到使用,它要流经很多管道,接触许多配件、控制装置和净化设备,在长期运转过程中,受配件、装置、材质的影响,局部可能发生泄漏或渗漏,均会造成高纯气体的污染。在制备高纯气体标准物质的过程中,同样也受到上述各种因素的影响。因此,对高纯气体纯度的监测,是保证生产过程产品质量的关键环节。

为保证高纯气体标准物质的质量,必须配备高素质的分析人员进行检测和分析工作,其杂质含量应保证控制在10-6、10-9、10-12数量级。对从事高纯气体质量监测的实验室应当配置高精度的分析仪器,并且每年要进行计量认证,虽然投资较高,但对保证高纯气体的质量,提供准确可靠的分析数据是绝对必要的。

1 影响高纯气体标准物质质量监测、准确性的各种因素

1.1 掌握正确的取样技术

由于气体样品具有高扩散性,制备高纯气体标准物质的均匀性是容易实现的。分析采样技术是获取准确分析结果的先决条件,所采样品应反映高纯气体真实的平均组成,具有代表性。

由于采样时,处于大气环境下,应严格保持采样系统的密闭性,防止如O2、H2、H2O、烃类等永久性气体沾污采样系统,而造成错误的分析结果。因此,研制“无污染”的直接进样装置,是完成痕量分析的关键技术,此时可使用高灵敏度的检测器,直接监测10-6～10-9数量级杂质。

高纯气体取样前连接管路的“气体置换”十分重要,图1所示气体流路,可用于连接管路的气体置换。

图1 连接管路气体置换示意图Fig.1 Connecting pipe gas replacement diagram

当V1,V3关闭,待测气经V2由真空泵排放可清洗L1管路。待L1气体置换后,关闭V2。

打开V1和V3,待测气经L1进入L2经V3由真空泵排放再清洗L2,待L2气体置换后,关闭V3。此时待测气可由V1直接通入测量仪器,再用测量仪器直接测定待测气体样品中的痕量组分。

上述用真空泵分段抽空进行气体管路置换,可防止连接管路中残存杂质气体滞留在连接管路,防止连接管路被污染。

当使用灵敏度较低的检测器时,为提高检测灵敏度,可采用变温浓缩进样技术,预富集浓缩柱,增压进样法和二维气相色谱的峰切割富集技术(中心切割、前端切割、后端切割),来增加进样量,以间接测定微量和痕量杂质的含量,但由于增加了操作步骤,增大了产生沾污的因素,因此此时会降低测定结果准确度,分析结果不如直接进样技术准确。

1.2 配备高气密性、不产生交叉污染的重量法或容量法的配气装置和测试装置

1.2.1 高纯气体标准物质的配制方法分类

动态容量法配气装置按照ISO6145-1998标准:(图2)此系统气路由高压系统部分(高纯气体和稀释气的高压气瓶)、低压系统部分(制备高纯气体标准物质的低压气瓶)和真空系统三部分组成。欲配制的组分气体(高压气)和稀释用气体(He,N2)的充填过程彼此独立,避免了相互污染,系统中配置气密性良好的Swagelok阀门。全系统检漏<1×10-9Pa·m3/s。

图2 高纯气体标准物质配制装置示意图Fig.2 Preparation Unit of high purity gas reference material

1.2.2 测试装置

当含痕量组分的气体标准物质制备好后,其与分析设备连接进行检测时所用钢瓶材质、配置管道材质及阀门材质会对气体中金属杂质含量产生重要的影响。

钢瓶:多用锰钢瓶或镍铬钢瓶;配管:镍铬不锈钢管(304,316,316 L);瓶阀:不锈钢。

要从各连接部件内部除去会产生腐蚀的H2O和O2十分困难。由于逐渐产生腐蚀会使气体纯度下降,当将CF4、CClF3等氟里昂及N2O、NH3充入钢瓶中,其与外界气体接触的瓶阀,包括调压阀、流量计,配管,都会吸附H2O及O2而被腐蚀,在使用时重金属会呈雾状或粉末状混入纯气中而降低气体纯度。

当用化学镀层(非电解镀层)法对可与外界气体接触的钢瓶阀、调节阀(稳压阀、针形阀)、流量计进行处理后,管路内壁上镀金或镀镍层就可使腐蚀性小的气体NH3、N2O保持原始的高纯度。

特种气体及6N(99.9999%V/V)纯度以上的高纯气体的生产、包装、运输容器、传输管道、阀门、接口,必须使用高质量、耐腐蚀的不锈钢材料,以避免二次污染的产生。

钢瓶内经化学、机械抛光,聚四氟乙烯喷涂,惰性金属镀膜,化学或物理纯化技术会大大降低钢瓶材质引起的吸附现象。

2 选择高灵敏度的监测方法

对高纯气体中杂质的检测灵敏度已达10-6、10-9级。

表1 高纯气体标准物质分析中可检测杂质的检测限Table 1 The check limit of checkable impurity in high purity gas reference materials

3 生产单位必须建立质量保证体系

生产高纯气体标准物质的企业,其产品都具有高附加值,售价昂贵,但产量低,使用单位购买高纯气体标准物质,是为了进行生产质量控制或科研工作急需,都希望买到质量可靠的产品。生产企业提供质量可靠的高纯气体标准物质是责无旁贷的,高纯气体的质量可靠也使企业获得好的声誉,也会为扩大生产提供可靠的依据。生产高纯气体标准物质,需要更高生产成本的投入。

要做到高纯气体标准物质生产过程的再现性,对生产过程各个环节的分析检测极端重要。对整个高纯气体标准物质生产过程应建立完善的质量保证体系。

1.对气瓶的选购,内表面预处理,气瓶的清洗、干燥、惰性气体置换,应有专人负责,定期提供可充填高纯气体的合格气瓶。

2.对全部配气装置应有专人负责管理、维修,所用气路管线和各种阀门应满足制备高纯气体的需求。

3.对高纯气体中杂质含量的测定,应实现在线取样,杜绝中间过程对高纯气体纯度造成的沾污。

4.应当配置使用毛细管柱和具有高灵敏度的检测器的气相色谱仪:如Gow-Mac 600系列气相色谱仪、Perkin-Elmer Clarus600或500型气相色谱仪、HP 6890气相色谱仪,它们配备有PDH I D、PI D、ECD等高灵敏度检测器,可满足对高纯气体中微量或痕量杂质分析的需求。

若条件允许还应配置气相色谱—质谱(GCMS)联用仪器,如毛细管气相色谱仪与具有四级矩或离子阱质谱仪联用仪器,可对高纯气体中微量或痕量杂质进行准确的定性和定量分析。

5.对从事高纯气体杂质分析的检验人员,应当具备以下条件:1)应熟知气体样品的各种取样技术;2)应掌握气相色谱分析的基本原理,了解为获得最佳分析结果,应当控制的实验操作条件,如柱温、载气流速的调节以及检测器的工作条件,尤其应熟练掌握HDH I D、H I D、PI D、ECD的正确操作条件;3)应熟知气相色谱法进行定性分析和定量分析的各种方法;4)应能熟练操作气相色谱仪,并能给出准确的分析结果;5)能够正确填写各种分析结果报告单,并能对分析结果的可靠性(如标准偏差不确定度)作出正确的判断;6)掌握高纯气体中微量水和微量氧分析的测定方法; 7)了解并掌握气相色谱—质谱联用方法。

从事超纯气体质量检验的分析人员,应当通过正规的分析技术培训,并应在生产实践过程中不断积累从事微量和痕量分析的工作经验,不断提高分析操作技能。因为微量和痕量分析不同于一般生产过程的常规分析,高纯气体标准物质的生产和使用都属于高技术的应用范围,所有从事高纯气体标准物质生产和分析检验人员,都应具有本专业范围内较高的理论知识和实践工作经验,才能切实做好本职工作。

[1]全国特种气体信息网第九次全网大会论文集[C], 2003.

[2]全国特种气体信息网第十次全网大会论文集[C], 2005.

[3]金美兰.标准气体的共性技术[J].低温与特气, 2007,25(2):1-6.

[4]NEI DHARTBernd,WEGSCHEI DER Wolfhard.化学测量的质量保证[M].李红梅,等译.北京:中国计量出版社,2006.

The Demand of Micro or Trace Impurity Analysis For High Purity Gas ReferenceMaterials

NIU Lihong,YU Shilin
(North College of Beijing University of Chemical Technology,Beijing 101601,China)

This paper describes the importance of product qualitymonitoriny of high purity gas and analyses various factor which effect accuracy of qualitymonitoring of high purity gas(mastering proper sampling craft;providing equipment of preparingmixed gases andmeasurementing that have high airtight and don′t happen crosspollution;selectingmonitoringmethod that have high sensitivety;establishing perfect quality ensurance system)

high purity gas;impurity analyses;sampling technique;measurement device;quality ensurance system

O659

:A

:1007-7804(2010)04-0039-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.04.012

2010-04-14

牛丽红,2005年毕业于河北科技大学化工专业,后在北京化工大学北方学院任教。