低浓度羰基硫气体标准物质的制备①

张朝庆,林培川

(南京特种气体厂有限公司,江苏南京江宁 211113)

低浓度羰基硫气体标准物质的制备①

张朝庆,林培川

(南京特种气体厂有限公司,江苏南京江宁 211113)

叙述了低浓度羰基硫气体标准物质的制备方法,以火焰光度检测器气相色谱法对其稳定性、均匀性进行考察,并与同行的气体标准物质进行了比对分析,证明制备的标准气体数值准确可靠。

气相色谱法;火焰光度检测器;羰基硫;称量法;气体标准物质;稳定性;均匀性

随着国民经济的迅猛发展,工业化进程的不断加速,标准物质作为量值传递的计量器具,在石油化工、环境监测、医疗卫生、科学研究等众多领域有着不可替代的作用,且应用愈来愈广泛。为更好地推广气体标准物质应用,满足广大客户的需要,我公司于2008年自主研制了羰基硫气体标准物质。

1 标准气体的制备

1.1 制备设备及分析仪器

配气方法:称量法(GB 5274—85);配气设备:标准物质制备装置(光明院);配气衡器: LA1600 IS电子天平(德国赛多利斯)Max16 kg,d =0.1 g,可设置至0.01 g;TG320精密机械天平(上海第二天平厂)Max 20 kg,d=0.01 g,可估读至0.002 g;分析仪器:岛津GC-14C/FPD气相色谱仪。

1.2 包装容器(气瓶)处理

1.2.1 容器选择

选用4 L铝合金气瓶。依照《压力容器安全监察规程》和《气瓶安全监察规程》的规定,选用在使用期内的合格气瓶。卸阀烘干4 h,温度为105℃;装阀烘干2 h,温度为80℃,边烘边抽空后导入高纯氮作水分检测,符合要求的气瓶方可使用。

1.2.2 气瓶钝化处理

以羰基硫组分钝化,底气为高纯氮,钝化期为1周。1周后气瓶放空、抽空、置换充氮气,经分析检测不到残留羰基硫为置换充分,放置待用。

1.3 原料气选用

高纯氮为我公司生产,纯度≥99.999%,经检测不含羰基硫,对配制结果没有影响。高纯羰基硫为光明院提供,纯度≥99.9%,不确定度0.1%。

1.4 制备方法

采用称量法进行三次稀释,可得到浓度≤10-6的标准混合气,其组分含量计算公式为:

式中,Xi为组分的摩尔浓度;ni为i组分的摩尔数;m1为组分气的质量;M1为组分气的摩尔质量(分子量);m2为背景气的质量;M2为氮的分子量,具体制备过程和计算结果如表1所示。

表1 浓度为10×10-6(质量分数)的氮中羰基硫配气结果计算表Table 1 Computation of gas preparation for 10×10-6(mass fraction)COS in N2

1.5 称量不确定度分析与估算

依据GB 5274—85

式中,△P为天平随机不确定度;△bi为砝码修正不确定度;△Fi为称量充i组分气体时气瓶与砝码浮力修正不确定度;W为气瓶与充气装置连接一次质量变化的最大值(机械磨损)。

按公式(2)可估算出,经3次稀释563178#瓶的称量不确定度为0.68%(运算过程略)。

2 标准气体分析方法的选择

混合气体中低浓度羰基硫(10×10-6)的检测,采用气相色谱法。

2.1 实验条件

GC-14C气相色谱仪,火焰光度检测器(FPD),色谱柱:KB PLOTU毛细管柱(0.53 mm ×15 m,能很好分离H2S和COS),柱温:30℃,载气:8 mL/min He,分流比:1∶20。定量方法:外标法(峰面积开平方)。

2.2 方法的重复性试验

从表2的数据可以看出,氮中10×10-6羰基硫在气相色谱仪火焰光度检测器上的色谱信号,6次重复进样的RSD小于0.5%,方法精密度高,可以作为氮中微量羰基硫标准气体的性能评价。

表2 COS 6次进样重复性试验(9.7×10-6COS/N2)Table 2 Six sample reproducibility test of COS(9.7×10-6COS/N2)

3 标准气体的性能评价

标准气体组分浓度的均匀性和稳定性是考量产品质量的重要指标之一,只有稳定性、均匀性良好的标准物质才能作为量值传递的可靠依据。为此我们对产品进行了多次试验和考察。

3.1 均匀性试验

我们采用滚动的办法对氮中羰基硫标准气进行均匀试验,结果见表3。

表3 氮中羰基硫均匀性试验数据(10-6mol/mol) Table 3 Unifor mity test data of COS in N2

由表3可见滚动20 min以上,组分浓度未见不均匀现象。

3.2 降压试验

不同的组分浓度在不同的压力段可能表现出浓度差异。为此,我们也进行试验,结果见表4。

表4 氮中羰基硫降压试验数据(10-6mol/mol) Table 4 Decompression test data COS?in N2

由表4可见氮羰基硫标准气在1MPa以上的压力时,浓度变化值在不确定度范围内。

3.3 稳定性考察

标准气体因时间流逝组分浓度可能发生变化。为此我们用色谱法对氮中羰基硫标准气进行时间间隔分析考察。

表5 氮中羰基硫标准气稳定性考察结果(10-6mol/mol) Table 5 Stability Results of the gas reference material of COS in N2

可见该标准气的COS浓度在半年内稳定可靠。

4 标准气体的分析比对

本气体标准物质采用称量法配制,均匀后采用大连大特有限公司同类有证二级标物,在相同的条件下分析比对,比对结果见表6。

表6 分析比对COS浓度(10-6mol/mol) Table 6 Comparison of the concentration of COS

可见比对误差在不确定度允许范围内,所以实验方法可靠。

5 不确定度合成

5.1 不确定度来源分析

标准气体总的不确定度用下式表示:

式中,uc为合成不确定度;u1为原料纯度(COS)不确定度;u2为稀释气纯度(N2)引入的不确定度(可以忽略不计);u3为称量定值不确定度;u4为稳定性考察不确定度;u5为降压试验考察不确定度。其中u4、u5取比较最大值。

5.2 总不确定度合成(见公式3)

6 结 论

按称量法(GB5274—85)制备的氮中羰基硫浓度为10×10-6(mol/mol)的标准气体,采用经内壁处理的气瓶包装,经过均匀性试验和稳定性考察并进行气相色谱分析比对,其扩展不确定度达到5%(k=2),在压力不低于1MPa,稳定性达6个月以上,各项实验偏差数据均在相对不确定度范围内,证明其准确性、稳定性、均匀性满足国家二级标准物质技术规范要求。具有较高的使用价值和广阔的市场前景。

[1]GB 5274—85,气体分析 校准混合气制备 称量法[S].

[2]韩永志.标准物质手册[M].北京:中国计量出版社,1998.

[3]李春瑛,韩桥,章恭菲,等.氮中六氟化硫标准气体重量配制不确定度评价(上)[J].低温与特气, 2007,25(2):23-29.

[4]李春瑛,韩桥,章恭菲,等.氮中六氟化硫标准气体重量配制不确定度评价(下)[J].低温与特气, 2007,25(3):28-33.

Preparation of Gas Reference Materials For Low Concentrations Carbonyl Sulfide

ZHANG Zhaoqing,LIN Peichuan
(Nanjing Specialty Gases Factory Co.,Ltd.,Nanjing 211113,China)

This paper described a preparation method of gas reference materials for low concentrations carbonyl sulfide,inspected its stability and uniformity by flame photometric detector gas chromatography,and conducted a comparative analysis with colleagues to prove the numerical accuracy and reliability of gas reference materials.

gas chromatography;flame photometric detector;carbonyl sulfide;weighingmethod;gas reference materials;stability;uniformity

TQ117

:B

:1007-7804(2010)04-0018-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.04.006

张朝庆(1963),男,南京特种气体厂有限公司技术部主任,助理工程师。1985年毕业于南京动力专科学校, 2000年开始从事于标准气体研制工作。

2010-03-17