玉米油的聚合

卢行芳

（浙江工贸职业技术学院，浙江 温州 325003）

玉米油的聚合

卢行芳

（浙江工贸职业技术学院，浙江 温州 325003）

以超酸为催化剂，可使玉米油发生聚合。聚合反应在温度为75℃时便可发生，且随着温度升高，聚合速度加快。聚合产物的碘值最低小于玉米油初始碘值的约40%，粘度最大增加至玉米油初始粘度的约300倍。

超酸；玉米油；聚合；催化剂

0 前言

玉米油是从玉米的胚芽中取出来的生物油，是一种高品质的食用植物油，它含有86%的不饱和脂肪酸，碘值103～130。主要是油酸和亚油酸的甘油酯，其中56% 是亚油酸。玉米油的脂肪酸组成见表1[1]。我国是世界上玉米生产的第二大国， 玉米胚芽资源非常丰富，如能大力开发玉米油的用途，便能开辟新的生物资源。

表1 玉米油的脂肪酸组成

由于玉米油分子中含有86%的不饱和脂肪酸，可以与玉米油本身或其他不饱和生物油脂、乙烯基小分子单体进行聚合。在生物油聚合产物中引入羟基或其他基团，即可制备多羟基聚合物。这种多羟基聚合物可进一步用于制备弹性体、橡胶和塑料，不仅可生物降解，而且有再生资源。

目前，自然环境正在遭受由生物不可降解的石油基聚合物的危害。如果利用玉米油等较高碘值的生物油新开发聚合材料，既可使生物油用途得到扩展，也有利于减少环境对石油产品的依赖。

成熟的生物油脂聚合途径有热聚合和热氧化聚合[2]，聚合反应温度均为200-300℃。在超酸的催化作用下，生物油脂的聚合温度将大大降低。本文主要探讨用超酸作催化剂时温度、时间、超酸用量对玉米油聚合反应的影响。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

食用玉米油（粘度68.2 mPa•s， 碘值113.8 mgI2/100g）；超酸；三氯化碘；碘；冰乙酸；四氯化碳；碘化钾；硫代硫酸钠。

1.1.2 实验仪器

三口瓶（500ml）；冷凝管；碘价瓶（250ml）；滴定管（50ml）；分液漏斗；容量瓶（100ml）；分析天平（感量0.0001g）；JJ–1型定时电动搅拌器（江苏省金坛市金城教学仪器厂）；温度指示控制仪（上海医用仪表厂）；NDJ–7型旋转式粘度计（上海天平仪器厂）。

1.2 实验方法

1.2.1 油脂聚合

向三口瓶中加入300g玉米油，再加入一定量的超酸，在室温下搅拌40分钟，然后升温至一定温度，继续搅拌一定时间，得到玉米油聚合产物。

1.2.2 检测碘值

碘值的测定采用氯化碘加成法(又称韦氏法)，其原理为：在弱酸性溶液中，韦氏液中的ICl3将加脂剂中的亚硫酸盐氧化为硫酸盐，同时ICl3对加脂剂的不饱和键进行定量加成，过剩的ICl3和加入的KI反应生成I2，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液中的单质碘，由硫代硫酸钠标准溶液的净消耗量(扣除亚硫酸盐对应的消耗量)计算样品的碘值。

其反应式如下：

韦氏液的配制：取三氯化碘7.9g和纯碘8.7g，分别溶于冰乙酸中，合并两液，再用冰乙酸稀释至1000ml，储于棕色瓶内备用。

碘值的测定方法[3]：称取经干燥过滤后的试样(W，准确至0.0002g)，注入洁净、干燥的碘价瓶中，加20ml四氯化碳溶解试样，加25ml韦氏液，立即加塞(塞和瓶口均涂以碘化钾溶液，以防碘挥发)，摇匀后，在25℃条件下，置暗处静置30min时立即加入15%碘化钾溶液20ml和水100ml，用0.1N硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈浅黄色时，加入1ml淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失为止。在相同条件下做二个空白试验，取其平均值作计算依据。

油脂碘值按下列公式进行计算：

式中：V1——试样用去的硫代硫酸钠溶液体积，ml；

V2——空白试验用去的硫代硫酸钠溶液体积，ml;

N——硫代硫酸钠溶液的当量浓度；

W——试样重量，g;

0.1269 ——每毫克当量硫代硫酸钠相当于碘的克数。

1.2.3 粘度的测定

粘度的测定方法：取一定量的聚合反应产物，利用NDJ―7型旋转式粘度计测定各聚合物在30℃下的粘度。

2 实验结果与分析

在玉米油中加入超酸，超酸与玉米油混合可形成油-催化剂混合物，这个油-催化剂混合物可维持充足的时间使得油脂发生聚合。

在反应过程中发现，当超酸加入约20分钟后油的颜色开始变为棕色，说明阳离子活性中心已经形成。当油脂的温度升高至一定温度，并使反应进行至聚合物粘度达到所希望的程度时，可以加入碱性物质（如3%～5%NaHCO3）以中和聚合物中的酸。中和温度可控制为50℃～60℃，搅拌1～2h，静置20～30min，聚合物的颜色变淡，说明阳离子活性中心已分解，酸被中和。在经过加压过滤和减压蒸馏，浅淡的聚合物即可得到。经过检测，得到的反应时间、超酸用量和反应温度对聚合反应的影响结果见表2～表7以及图1～图6。

表2 超酸用量对聚合粘度的影响 温度90℃，反应5小时

表3 超酸用量对聚合物碘值的影响(温度90℃，反应5小时)

图1 超酸用量对聚合粘度的影响（温度90℃，反应5小时）

图2 超酸用量对聚合物碘值的影响

表4 反应温度对聚合粘度的影响(超酸用量0.8%，反应5小时)

图3 反应温度对聚合粘度的影响（超酸用量0.8%，反应5小时）

图4 反应温度对聚合碘值的影响（超酸用量0.8%，反应5小时）

表5 反应温度对聚合碘值的影响(超酸用量0.8%，反应5小时)

表6 反应时间对聚合粘度的影响(温度90℃，超酸用量0.8%)

表7 反应时间对聚合碘值的影响(温度90℃，超酸用量0.8%)

图5 反应时间对聚合粘度的影响（超酸用量0.8%，温度90℃）

图6 反应时间对聚合碘值的影响（超酸用量0.8%，温度90℃）

由以上结果可以看出，超酸的使用可以促进玉米油的聚合，聚合物粘度比玉米油初始粘度大很多，约数十倍至数百倍，聚合物的碘值比玉米油初始碘值小，但降幅不大，最多降低约60%。超酸的用量、反应温度和反应时间对玉米油聚合物的粘度和碘值均有影响。由表1可知， 当本实验所用超酸的用量大于0.6%时，聚合物的粘度随超酸用量的增加有明显增加。但是由于超酸用量的增加也会使聚合物酸性增强，故过酸的用量可根据需要控制在0.6%～1.0%范围内；由表3可知，当反应温度为70℃时，聚合物粘度就明显增加，且随着温度的升高，聚合物粘度继续增加；当反应温度超过90℃时，聚合物粘度快速增加，在110℃条件下，5小时的反应便使聚合产物粘度增至初始粘度的约300倍。故聚合反应温度可结合反应时间、超酸用量以及能源消耗估算而定。由表5可知，随反应时间的延长，聚合产物的粘度也不断增大，在温度为90℃的情况下，反应进行1小时产物粘度增加到初始粘度的大约3倍。由表2、表4和表6可知，超酸用量的增加、反应温度的升高和反应时间的延长均可使聚合产物的碘值降低，但降低程度不大，在本论文实验条件下，碘值最多低于玉米油初始碘值的约40%。

3 结论

3.1 以超酸作为玉米油聚合反应的催化剂，可使玉米油聚合反应在较低温度下进行，聚合产物的粘度可以增大至玉米油初始粘度的数百倍，而聚合物碘值最多仅降低至玉米油初始碘值的59%；

3.2 超酸用量、反应温度和反应时间对聚合产物的粘度和碘值均有影响；

3.3 在本论文实验条件下，当超酸的用量大于0.6%时，聚合物的粘度随超酸用量的增加有明显增加，较为适宜的过酸用量为0.6%～1.0%；

3.4 在本论文实验条件下，当温度为70℃时聚合反应即可发生，且随着温度的升高，聚合物粘度继续增加，当温度为110℃，反应进行5小时，聚合产物粘度增至初始粘度的约300倍；

3.5 随反应时间的延长，聚合产物的粘度也不断增大。在本论文实验条件下，温度为90℃，反应进行1小时，则产物粘度增加到初始粘度的大约3倍；

3.6 利用超酸做催化剂制备不同用途的玉米油聚合物时，超酸用量、反应温度和反应时间的确定需要综合考虑聚合物粘度要求（或分子量要求）以及能耗情况。

[1] Fredric J. Baur Jr., J. B. Brown. The Fatty Acids of Corn Oil[J]. J. Am. Chem. Soc., 1945, 67 (11)：1899–1900.

[2] 钱生球,高梅芳.油脂化学原理与深度加工工艺. 贵阳:贵州人民出版社，1988.3：202

[3] GB/T5532—1995, 植物油碘价测定[S].

（责任编辑：张振国）

Polymerization of Corn Oil

LU Xing-fang
(Zhejiang Industry & Trade Vocational College ,Wenzhou 325003,China)

Corn oil can polymerize with superacid as catalyzer at ther temperature of 75℃, speeding up with the rise in temperature. The minimum iodine value of polymer is about 40% lower than the initial iodine value of corn oil, with the greatest viscosity increasing to about 300 times of the initial viscosity of corn oil.

superacid; corn oil; polymerization; catalyzer.

TG518

A

1672-0105（2010）03-0067-04

2010-06-05

浙江省科技计划资助项目（2008C31035）。

卢行芳（1963-），女，博士，教授，主要研究方向：皮革化学与工程。