高效液相色谱-串联质谱法测定泡沫灭火材料及其他材料中的全氟辛烷磺酸及其盐

陈会明, 程 艳, 陈 伟, 于文莲, 李 晞, 王 琤

(国家质量监督检验检疫总局进出口化学品安全研究中心,中国检验检疫科学研究院,北京100123)

高效液相色谱-串联质谱法测定泡沫灭火材料及其他材料中的全氟辛烷磺酸及其盐

陈会明＊, 程 艳, 陈 伟, 于文莲, 李 晞, 王 琤

(国家质量监督检验检疫总局进出口化学品安全研究中心,中国检验检疫科学研究院,北京100123)

建立了一种高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)测定泡沫灭火材料、洗涤剂以及织物整理剂中全氟辛烷磺酸及其盐(PFOS)的方法。对应产品中的PFOS用水超声提取后,经固相萃取柱淋洗萃取,萃取液以乙腈-10 mmol/L乙酸铵溶液(80∶20,v/v)为流动相进行HPLC分离,在负离子模式和多级反应监测(MRM)方式下进行测定。用两个子离子的相对丰度定性,外标法定量。PFOS的测定在0.002～0.1m g/L范围内线性关系良好(r2=0.998);泡沫灭火材料、洗涤剂以及织物整理剂中PFOS的加标回收率分别为93.4%～103%,93.2%～102%和91.8%～102%,精密度(以相对标准偏差(RSD)计)分别为0.48%～3.52%,0.78%～1.79%和0.47%～3.47%;方法的检出限均为2m g/kg(0.000 2%)(信噪比(S/N)≥10),满足欧盟法规对泡沫灭火材料、洗涤剂以及织物整理剂中PFOS的限量检测要求。该方法准确度和灵敏度高,前处理简单,可用于泡沫灭火材料、洗涤剂以及织物整理剂中PFOS的检测。

高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS);固相萃取;全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS);泡沫灭火材料;洗涤剂;织物整理剂

Abstract:A novel method based on high performance liquid Chromatography-tandem mass spectrometry(HPLC-MS/MS)was developed for the determination of perfluorooctane sulfonates(PFOS)in the fire-fighting foam,detergents and fabric finishing agents.The PFOS residue was extracted with water at first by ultrasonic,then separated by high-speed centrifugation.The supernatant was purified by p re-conditioned solid phase extraction(SPE)micro-column,and the extract was filtrated through a membrane with 0.2μm diameter.The filtrated liquid was analyzed by HPLC using acetonitrile-10mmol/L ammonium acetate solution(80∶20,v/v)as mobile phase.The PFOS was detected by using negative electrospray ionization(ESI)on a tandem mass spectrometer in multiple reaction monitoring(MRM)m ode.The qualitative analysis of the PFOS can be perform ed by using the relative abundance of two daughter ions of PFOS,and the quantitative analysis was perform ed by external standard method.The linear calibration curve was obtained in the range of0.002-0.1m g/L with a linear correlation coefficient(r2)of0.998.The spiked recoveries for PFOS in the fire-fighting foam,detergents and fabric finishing agents were93.4%-103%,93.2%-102%and91.8%-102%with the relativestandard deviation of0.48%-3.52%,0.78%-1.79%and0.47%-3.47%,respectively.And the detection limit for PFOS was2m g/kg(S/N≥10),which can meet the requirement for the PFOS restriction in fire-fighting foam,detergents and fabric finishing agents in the EU directives.with high accuracy and sensitivity,the method is simple and rap id,and can be used for PFOS inspection in fire-fighting foam,detergents and fabric finishing agents.

Key words:high performance liquid Chromatography-tandem mass spectrometry(HPLC-MS/MS);solid phase extraction(SPE);perfluorooctane sulfonates(PFOS);fire-fighting foam;detergents;fabric finishing agents

全氟辛烷磺酸及其盐(perfluorooctane sulfonate,PFOS)是一类重要的全氟表面活性剂,因为其特殊的疏水、疏油和抗污能力而作为防水、防油、防污处理剂的主要成分,广泛应用在近千种不同的民用和工业产品,如灭火材料、洗涤剂、织物整理剂、涂料、食品包装材料、不粘炊具、皮革制品等生产中。但是PFOS产品的大量使用使得其以各种途径进入到全球范围内的各种环境介质(如土壤、水体、大气)中,而且PFOS具有很高的稳定性,是一类持久性有机污染物质[1];由于其通过食物链传递放大,目前在许多动物组织和人体中发现了PFOS的存在[2]。PFOS有很高的生物蓄积性,具有遗传毒性、雄性生殖毒性、神经毒性、干扰甲状腺功能和肝脏功能等多种毒性[3,4]。

2006年12月27 日,欧洲议会和部长理事会联合发布《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》(2006/122/EC)[5],并于2008年6月27日正式实施。该指令指出:限制PFOS类产品的使用和市场投放,不得销售含有PFOS浓度或含量等于或超过0.005%(50m g/kg)的成品;不得销售含有PFOS浓度或含量等于或超过0.1%(1 000m g/kg)的半成品和零件;纺织品及其他涂层材料限量为1 m g/m2。2009年5月4日在瑞士召开的“斯德哥尔摩公约”会议上,将PFOS以及全氟辛烷磺酰氟等列入新增受控化学物质范围。鉴于PFOS的危害性和欧盟的相关规定,需要建立准确的PFOS测定方法,为商品中PFOS的检测提供科学的依据。

目前对PFOS检测的样品前处理方法主要有固相萃取和有机溶剂萃取方法[6]。已有的样品检测分析方法主要包括:高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)[7,8]、高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)[9,10]、高效液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱(HPLC-Q-TO F MS/MS)[11,12]、气相色谱-质谱联用(GC-MS)[13,14]等。其中HPLC-MS/MS由于选择性和灵敏度高、检测限低,是目前应用最广泛的一种方法,适合样品中微量危害物质残留的分析检测需要。

有关PFOS的检测分析报道着重于研究PFOS对环境的污染情况,检测对象包括空气样品[14]、环境水样[9,15]、活性污泥[16]等;生物体内PFOS的含量,检测对象包括血液样品[17-19]、鱼肉和贝类样品[20]、北极圈内生物体[12]等;近来也有关于纺织品和皮革制品[10,21,22]中PFOS含量测定的报道。但是,目前尚未见有关泡沫灭火材料、洗涤剂以及织物整理剂中PFOS的检测方法的研究报道。本文通过用水超声提取和经固相萃取柱淋洗萃取泡沫灭火材料、洗涤剂以及织物整理剂中的PFOS,建立了采用HPLC-MS/MS测定上述3种样品中PFOS的方法。该方法前处理简单,准确度和灵敏度高。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Waters2695-Micromass Quattro microTMAPI液相色谱-质谱联用仪,配自动进样器和工作站;W aters Oasis HLB cartridge6mL/200m g30μm固相萃取小柱(SPE)(美国W aters公司),使用前依次用3mL甲醇、3mL水预活化。

PFOS标准物质:全氟辛烷磺酸(CAS1763-23-1,纯度≥96%,美国Sigma-Aldrich公司);乙酸铵(色谱纯,美国D im a-Tech公司);乙腈(色谱纯,美国Fisher Scientific公司);实验用水为Milli-Q I级超纯水。泡沫灭火剂、洗涤剂、织物整理剂均从市场上购买。

1.2 液相色谱-质谱条件

HPLC条件:A tlantis T3色谱柱(150mm×2.1 mm,5.0μm);流动相为乙腈-10mmol/L乙酸铵溶液(80∶20,v/v),流速0.2mL/m in;柱温为室温;进样量为10μL。

MS条件:电喷雾离子源(ESI),负离子模式;毛细管电压为3.0kV;锥孔电压为55.0V;萃取电压为3.0V;透镜电压为1.5V;离子源温度为120℃;脱溶剂气温度为350℃;扫描模式为多反应监测(MRM),母离子为m/z499,定量子离子为m/z 80,定性子离子为m/z90;监测离子(括号内为碰撞能量)分别为m/z499>80(45eV),m/z499>99(38eV)。

1.3 标准溶液的配制

准确称取100.0m g的PFOS标准物质,用乙腈溶解后转移至100mL容量瓶中,用乙腈定容,振荡摇匀,配制成PFOS质量浓度为1 000m g/L的标准储备液。使用时用乙腈逐级稀释至所需要的浓度。

PFOS在溶液中以全氟辛烷磺酸负离子状态(C8F17O3S-)存在,因此样品溶液以及标准溶液均以全氟辛烷磺酸定量。

1.4 样品前处理

1.4.1 提取

分别准确称取1g(精确至1m g)泡沫灭火材料、洗涤剂或织物整理剂样品,置于含约80mL水的100mL容量瓶中,超声溶解20m in后,用水定容至100mL,摇匀。取部分溶液转移至离心管中,以12 000r/m in高速离心15m in,上清液待净化。

1.4.2 净化

准确移取1mL待净化液至预活化的固相萃取柱中,用10mL水淋洗,抽至近干后用6mL乙腈洗脱(整个固相萃取过程中流速不超过1mL/m in)。洗脱液用乙腈定容至10mL,经0.2μm有机相微孔滤膜过滤,滤液供HPLC-MS/MS测定。

2 结果与讨论

2.1 H PLC-M S/M S条件的选择

考察了不同的色谱柱及流动相(包括:(A)Agilent C18色谱柱(150mm×2.0mm,5.0μm),流动相为甲醇-水(70∶30,v/v);(B)Agilent C18色谱柱(150mm×2.0mm,5.0μm),乙腈-水(70∶30,v/v);(C)W aters A tlantis T3色谱柱(150mm×2.1mm,5.0μm),乙腈-水(70∶30,v/v);(D)W aters A tlantis T3色谱柱(150mm×2.1mm,5.0 μm),乙腈-水(80∶20,v/v);(E)W aters A tlantis T3色谱柱(150mm×2.1mm,3.0μm),乙腈-10 mmol/L乙酸铵溶液(80∶20,v/v);(F)W aters SunFire C18色谱柱(150mm×2.1mm,5.0μm),乙腈-10mmol/L乙酸铵溶液(70∶30,v/v);(G)W aters SunFire C18色谱柱(150mm×2.1mm,5.0μm),乙腈-10mmol/L乙酸铵溶液(80∶20,v/v))条件下的色谱峰形、峰值大小、杂峰影响和保留时间,选择色谱峰形好、峰值大、杂峰少以及保留时间适中的分离条件,优化确定了如1.2节所述的检测条件。在此条件下得到的PFOS的总离子流和二级子离子的MRM色谱图见图1。PFOS的母离子主要被打碎成2个子离子,通过保留时间(变化范围在±2.5%之内)以及各子离子之间的丰度比值(判断标准为:相对离子丰度>50%时允许的相对偏差为±20%,20%<相对离子丰度<50%时允许的相对偏差为±25%,10%<相对离子丰度<20%时允许的相对偏差为±30%,相对离子丰度≤10%时允许的相对偏差为±50%[23])可以定性确定PFOS是否存在。

图1 PFOS标准物质的HPLC-M S/M S(a)总离子流图及(b,c)二级子离子的M RM色谱图Fig.1 (a)Tota l ion cu rren t chrom a togram and(b,c)daugh te r ion ch rom a togram s of PFOS standa rd by HPLC-M S/M S in M RM m ode

2.2 净化条件的选择

准确移取质量浓度为1m g/L的标准溶液1mL至固相萃取柱,分别用3,6,10mL水淋洗,收集淋洗液,并对此进行HPLC-MS/MS分析,色谱图中未见PFOS的色谱峰,说明用水淋洗固相萃取柱未能洗脱PFOS,但可清洗除去其他杂质。接着再分别用3,6,9mL乙腈淋洗,收集淋洗液,并对此进行HPLC-MS/MS分析,色谱图中均明显出现PFOS的色谱峰(1.67m in),说明用乙腈淋洗固相萃取柱能够洗脱PFOS,且在用6mL乙腈淋洗时PFOS峰值即达到最大值,说明用6mL乙腈能够将PFOS从固相萃取柱上完全洗脱。据此确定如1.4.2节的净化条件。

2.3 标准曲线和方法的定量限

2.3.1 线性关系

分别取质量浓度为0.1,0.05,0.02,0.01,0.005,0.002m g/L的PFOS标准溶液,在1.2节所述的HPLC-MS/MS条件下进行测定,以二级子离子(m/z499>80)的峰面积(A)对PFOS的质量浓度(C,m g/L)进行线性分析,得到的线性方程为A=140.8C+310.1(r2=0.998)。表明PFOS在0.002～0.1m g/L范围内线性关系良好。

2.3.2 方法的定量限

按1.4节和1.2节所确定的实验条件在空白样品中加标后测定,按10倍信噪比(S/N)计算方法的定量限,得出泡沫灭火材料、洗涤剂以及织物整理剂中PFOS的定量限为2m g/kg(0.000 2%),远低于欧盟在《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》(2006/122/EC)中关于泡沫灭火材料、洗涤剂以及织物整理剂中PFOS规定的限制含量(PFOS的限值:作为一种物质或预制品中的成分时,限值为0.005%;在半成品、产品或零部件中,限值为0.1%;在纺织品和其他有涂层的材料中,限值为1μg/m2)。

2.4 方法的回收率和精密度

分别准确称取1g不含PFOS的泡沫灭火材料、洗涤剂和织物整理剂作为空白样品(精确至1m g),添加不同质量浓度的PFOS溶液,使其中的PFOS含量分别达到2m g/kg(0.000 2%)、10 m g/kg(0.001%)和100m g/kg(0.01%),按1.4节所述方法进行样品前处理,并按1.2节所述条件进行检测,每个添加水平样品进行8次平行分析,平均加标回收率和测定精密度结果见表1,表明添加水平为2～100m g/kg时,泡沫灭火材料、洗涤剂和织物整理剂中PFOS的回收率分别为93.4%～103%,93.2%～102%和91.8%～102%,相对标准偏差(RSD)分别为0.48%～3.52%,0.78%～1.79%和0.47%～3.47%。

表1 PFOS在泡沫灭火材料、洗涤剂和织物整理剂中的添加回收率和测定精密度(RSD)(n=8)Table1 Recoveries and precisions(RSD s)of PFOS spiked in fire-fighting foam,detergent and fabric finishing agent samples(n=8)

2.5 实际样品的测定

应用所建立的方法分别抽查测定了5种不同品牌的泡沫灭火材料、洗涤剂以及织物整理剂中的PFOS含量。实验结果表明,抽查的15种样品中PFOS含量低于本方法的检出限,满足欧盟法规对其相关安全限量的要求。

3 结论

本文建立了采用超声提取和固相萃取技术,并结合HPLC-MS/MS测定了泡沫灭火材料、洗涤剂和织物整理剂中PFOS的方法。该方法用外标法定量,并选择离子丰度比进行阳性确证。样品前处理简单,耗用试剂少,方法的检测灵敏度和回收率高。方法的定量限(0.000 2%即2m g/kg)远低于欧盟指令中相应的泡沫灭火材料、洗涤剂以及织物整理剂中PFOS限量规定的要求,完全能够满足欧盟指令对我国出口的泡沫灭火材料、洗涤剂以及织物整理剂中PFOS的限量检测要求。目前该方法已用于测定进出口的泡沫灭火材料、洗涤剂以及织物整理剂中PFOS的检测工作。

[1] M oody C A,Martin J W,Kw an W C,et al.Environ Sci Technol,2002,36(4):545

[2] Lau C,Butenh off J L,Rogers J M.Toxicol Appl Pharmacol,2004,198(2):231

[3] Kennedy G L J r,Butenh off J L,Olsen G W,et al.Crit Rev Toxicol,2004,34(4):351

[4] Lau C,Butenhoff J L,Rogers J M.Toxicol Appl Pharmacol,2004,198(2):231

[5] European Union.Directive2006/122/EC.(2006-12-27).http://eur-lex.europa.eu/LexU riServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2006:372:0032:0034:en:PDF

[6] Guo R,Cai Y Q,J iang G B,et al.Progress in Chemistry(郭睿,蔡亚岐,江桂斌,等.化学进展),2006,18(6):807

[7] Berger U,Haukås M.J Chromatogr A,2005,1081(2):210

[8] Schröder H F,M eesters R J.J Chromatogr A,2005,1082(1):110

[9] Zhang Q,Zhang C J,Zhou Q,et al.Sichuan Environment(张倩,张超杰,周琪,等.四川环境),2006,25(4):10

[10] Huang X L,Wu H Q,Huang F,et al.Chinese Journal of Analytical Chemistry(黄晓兰,吴惠勤,黄芳,等.分析化学),2007,35(11):1591

[11] Hansen K J,Clem en L A,Ellefson M E,et al.Environ Sci Technol,2001,35(4):766

[12] Martin J W,Smithwick M M,Braune B M,et al.Environ Sci Technol,2004,38(2):373

[13] Kudo N,Bandai N,Kawashim a Y.Toxicol Lett,1998,99(3):183

[14] Martin J W,Muir D C,Moody C A,et al.Anal Chem,2002,74(3):584

[15] Zhang P,Shi YL,Cai YQ,et al.Chinese Journal of Analytical Chemistry(张萍,史亚利,蔡亚岐,等.分析化学),2007,35(7):969

[16] Guo R,Cai YQ,J iang G B.Environmental Chemistry(郭睿,蔡亚岐,江桂斌.环境化学),2006,25(6):674

[17] Pan Y Y,Shi Y L,Cai Y Q.Chinese Journal of Analytical Chemistry(潘媛媛,史亚利,蔡亚岐.分析化学),2008,36(10):1321

[18] Kubw abo C,Vais N,Benoit F M.J Environ Monit,2004,6(6):540

[19] Holm A,W ilson S R,molander P,et al.J Sep Sci,2004,27(13):1071

[20] Pan Y Y,Shi Y L,Cai Y Q.Chinese Journal of Analytical Chemistry(潘媛媛,史亚利,蔡亚岐.分析化学),2008,36(12):1619

[21] Yu H P,Lu L J,Zhang D H,et al.Journal of Textile Research(于徊萍,卢利军,张代辉,等.纺织学报),2008,29(5):80

[22] Yu H P,Rong H,Lu L J,et al.Dyeing and Finishing(于徊萍,荣会,卢利军,等.印染),2007,13:37

[23] GB/T18412.5-2008

Determination of perfluorooctane sulfonates in fire-fighting foam and other materials by high performance liquidchroma tography-tandem mass spectrometry

CHEN Huiming＊,CHENG Yan,CHEN Wei,YU Wenlian,LI Xi,WANG Zheng
(Research Center for Import-Export Chem ica ls Safety of General Administration of Quality Supervision,Inspection and Qua ran tine of the Peop le’s Republic of China(AQSIQ),Chinese Academy of Inspection and Qua ran tine,Beijing 100123,China)

O658

A

1000-8713(2010)02-0185-05

＊通讯联系人:陈会明,博士,研究员,主要研究方向为化学品安全.Tel:(010)85791064,E-m ail:chenhm@aqsiqch.ac.cn.

国家“十一五”科技支撑计划重点项目(2008BAK42B09)和2007年质检公益性行业科研专项项目(10-39).

2009-07-18

DO I:10.3724/SP.J.1123.2010.00185