β-聚葡萄糖酯化与性质表征及其在油脂微胶囊中的应用

杨 婧，郑为完*，高媛媛

(南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室，江西 南昌 330047)

β-聚葡萄糖酯化与性质表征及其在油脂微胶囊中的应用

杨 婧，郑为完*，高媛媛

(南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室，江西 南昌 330047)

以β-聚葡萄糖和辛烯基琥珀酸酐为原料，采用湿法工艺制备辛烯基琥珀酸β-聚葡萄糖酯。合适的制备工艺为底物质量分数60%、酸酐添加量为3%、pH8.5、反应温度40℃、反应时间4h，产物取代度为0.0209；辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯具有优越的水溶性、冻融稳定性和良好的乳化性，水溶液的黏度低。作为乳化剂在油脂微胶囊化应用中获得了较好的效果，微胶囊制品表面油含量低(1.35%)，包埋率高(93.5%)，电镜分析呈表面光滑，无裂缝的球形。

β-聚葡萄糖；辛烯基琥珀酸β-聚葡萄糖酯；性质；微胶囊

Abstract：2-Octenylsuccinic anhydride (OSA) andβ-polydextrose were formed into octenylsuccinate ester by wet method.Substrate concentration of 60%, OSA amount of 3%, pH of 8.5, reaction temperature of 40 ℃ and reaction time of 4 h were proper conditions for the formation of octenylsuccinate ester and the degree of substitution of the product obtained under these conditions was 0.0209. The prepared OSA had excellent water solubility, freeze/thaw stability and emulsifying properties and its aqueous solution was a low-viscosity fluid. Its application in power oil micocapsules was promising and soybean oil micocapsules with OSA added as one of emulsifiers exhibited a lower surface oil content (1.35%) and a higher embedding efficiency (93.5%) and were observed to be spheres without cracks and with smooth surface under scanning electron microscope (SEM).

Key words：β-polydextrose；octenylsuccinateβ-polydextrose ester；properties；micro-capsulate

聚葡萄糖属于水溶性的膳食纤维，是一种低热量、无糖、低血糖指数的特殊碳水化合物，还具有益生元的特点。它是由天然存在的葡萄糖、少量山梨醇、柠檬酸经高温熔融缩聚而成，是随机交联的葡萄糖组成的多糖[1]。聚葡萄糖是一种性能良好的膳食纤维，近年来得到快速发展，在50多个国家被批准使用，可用于各种食品的纤维强化，取代食品中的糖和脂肪，改善食品的质构和口感。

本实验以β-聚葡萄糖和辛烯基琥珀酸酐为原料，采用湿法工艺制备辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯，以取代度为衡量标准，研究聚葡萄糖酯的制备工艺。经过酯化改性的聚葡萄糖既保持了原聚葡萄糖的性质，同时又是一种新的辛烯基琥珀酸酯，由于它既含有亲水基团，又含有疏水基团，因此具有亲水亲油的乳化性质，且黏度适中，因此可作为乳化剂或乳化稳定剂应用于油脂微胶囊化中。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

聚葡萄糖 孟州市泰利杰责任有限公司；辛烯基琥珀酸酐(进口分装) 上海立德精细化工有限公司；大豆油(市售) 中粮集团；其他试剂均为AR级。

1.2 仪器与设备

Tensor 27红外光谱仪 布鲁克公司；压力喷雾干燥机 锡山市现代喷雾干燥机厂；高压均质机 上海申鹿均质机有限公司；FA1604电子天平 上海精天电子仪器厂；GKC可控硅恒温水浴锅 上海锦屏仪器仪表有限公司；pHS-2C型精密酸度计 上海精密科学仪器有限公司；ZK025B型真空干燥箱 上海实验仪器厂；8500型紫外分光光度计 上海天美科学仪器厂；NDJ-79型黏度计 上海微通电子设备有限公司。

1.3 方法

1.3.1 辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯的合成工艺[2-4]

称取一定质量的β-聚葡萄糖与适量蒸馏水混合，配成一定质量分数的溶液，用NaOH溶液调节溶液pH8.5，缓慢加入经乙醇稀释数倍的辛烯基琥珀酸酐，控制在1h内加完，反应过程中用1.5% NaOH溶液维持体系pH值为弱碱性，反应大约4～5h。待反应结束后，用3% HCl溶液调节体系pH至6.5左右，用乙醇洗涤，置50℃烘箱内干燥，粉碎即得浅黄色的的辛烯基琥珀酸β-聚葡萄糖酯。

1.3.2 辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯的性质研究

1.3.2.1 乳化性及乳化稳定性测定[5]

乳化能力及乳化稳定性以乳化能力指数(EAI)和乳化稳定指数(ESI)表示，具体操作如下，称取辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯5g，溶入50mL去离子水中，边搅拌边缓缓加入石蜡15mL，然后用超声波乳化(功率600W)5min，制成乳状液，用微量注射器从底部抽取乳状液100μL，立即与0.1% SDS溶液50mL混合，然后在分光光度计上500nm处测其吸光度(E0)，10min后再重新测定吸光度(E1)，则刚开始的吸光度E0即为EAI，ESI用以下公式计算得出：

1.3.2.2 冻融稳定性的测定[6]

分别以聚葡萄糖和取代度为0.0209的辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯制备质量分数分别为7%、20%和50%的溶液，至－18～－15℃冰箱中放置18h后取出，室温自然解冻6h，然后再次放入冰箱中冷冻18h后取出，室温下自然解冻6h，如此进行冻融循环，记录并观察溶液情况。

1.3.3 辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯在油脂微胶囊化中的应用

1.3.3.1 微胶囊粉末油脂的制备方法

以大豆油为芯材，玉米糖浆为壁材，自制的取代度为0.0209的辛烯基琥珀酸β-聚葡萄糖酯及聚甘油脂肪酸酯为复合乳化剂，经混合、均质乳化、喷雾干燥制备微胶囊粉末油脂。

1.3.3.2 含油量的测定

应用碱性乙醚提取法[7]测定粉末油脂的含油量。

1.3.3.3 表面油含量的测定[8]

精确称取质量为2～3g的微胶囊粉末油脂产品(m)，用40mL石油醚在轻微搅拌下准确浸提1min，立即用G3砂芯漏斗抽滤，用25mL石油醚洗涤滤渣40s，立即抽滤，将滤液转移至已质量恒定的锥形瓶(m1)中，回收石油醚后蒸干，65℃真空烘干至质量恒定(m2)。

1.3.3.4 包埋率的计算

1.3.3.5 微观结构的扫描电镜(SEM)观察[9]

将制备的粉末油脂产品固定在样品台上，吹去多余的粉末，用扫描电镜观察微胶囊产品结构。

2 结果与分析

2.1 辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯的制备

2.1.1 反应条件对酯化反应的影响

影响辛烯基琥珀酸β-聚葡萄糖酯化的因素主要有β-聚葡萄糖质量分数，辛烯基琥珀酸酐的添加量，反应时间，反应温度与pH值，其中反应pH值和反应温度是影响酯化反应的主要因素。底物质量分数的增大，一方面有利于反应的进行，但另一方面随着质量分数的增大，黏度势必也增大，从而影响搅拌，增加了反应过程中调节pH的难度，因此本实验中选择β-聚葡萄糖的质量分数为60%；酸酐添加量是影响取代度的另一因素，但其添加量受到食品安全的限制，必须小于或等于4%，因此本实验中酸酐的添加量为3%；反应时间对酯化反应的影响较大，随着反应时间的延长，反应向酯化反应的正方向进行，但着反应到一定的时间，反应又会向着逆方向进行，使生成的聚葡萄糖酯部分发生水解，从而降低了产品的取代度，在参考文献的基础上，本实验选择反应时间为4h。综上所述，本实验固定底物质量分数为60%，辛烯基琥珀酸酐添加量为3%，反应时间4h，研究影响酯化反应的两个主要因素——pH值和反应温度对辛烯基琥珀酸β-聚葡萄糖酯取代度的影响。

2.1.1.1 pH值对酯化反应的影响

固定底物质量分数为60%、温度40℃、辛烯基琥珀酸酐添加量为3%、反应时间4h，改变pH值，进行酯化合成，实验结果如图1所示。

图1 pH值对取代度的影响Fig.1 Effect of pH on degree of substitution

由图1可知，当pH8.5时产品取代度最大，高于或低于8.5时，产品的取代度都有所下降。这是因为β-聚葡萄糖与辛烯基琥珀酸酐的酯化反应是可逆的亲核取代反应。当pH值过低时，β-聚葡萄糖的羟基不能形成有效的亲核基团，降低反应速率；而当pH值过高时，不利于酯化反应，酯化反应的副反应加剧，生成的β-聚葡萄糖酯在强碱性环境下发生水解，辛烯基琥珀酸酐与碱反应，生成酸酐钠盐，从而降低反应活性。

2.1.1.2 温度对酯化反应的影响

固定底物质量分数60%、pH8.5、酸酐添加量为3%、反应时间4h，改变温度进行酯化反应，实验结果如图2所示。

图2 反应温度对取代度的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on degree of substitution

从图2可知，随着反应温度的升高，产物的取代度增大，但温度超过40℃后，取代度逐渐减小。这是因为反应温度过低，不利于反应物越过反应能垒；温度升高，活化能增大，增加了反应物之间的接触碰撞机率，有利于酯化反应的进行。但是反应温度过高，会加剧酸酐及β-聚葡萄糖酯的水解，从而降低产品的取代度。

2.1.2 辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯的红外鉴定

采用傅里叶变换红外光谱仪分别对聚葡萄糖原料和酯化后的聚葡萄糖酯进行扫描，结果如图3所示。

图3 β-聚葡萄糖和辛烯基琥珀酸β-聚葡萄糖酯的红外光谱图Fig.3 IR spectra ofβ-polydextrose and octenylsuccinateβ-polydextrose ester

聚葡萄糖是在柠檬酸、山梨醇的存在下，将葡萄糖高温低压反应聚合而成多聚体，其化学式为葡萄糖以1,6-糖苷键结合为主的缩聚物。在β-聚葡萄糖和辛烯基琥珀酸β-聚葡萄糖酯的特征光谱的区域内，3402～3399cm-1区域内有一较大吸收峰，是由于O－H的伸缩振动产生的。在2927cm-1是由C－H伸缩振动产生的吸收峰。在1637～1630、1408、1037、560cm-1这几处强烈吸收峰是C－O伸缩振动产生的。与原料β-聚葡萄糖光谱图比较，β-聚葡萄糖酯的光谱图中，在1721cm-1出现了一个新的特征峰，这是由酯类物质的C=O伸缩振动产生的，证明检测到了酯羰基的存在，表明经变性处理的β-聚葡萄糖引入了新的官能团，说明辛烯基琥珀酸酐与β-聚葡萄糖发生了酯化反应，并以酯键的形式与β-聚葡萄糖的羟基相连[10-12]，但由于产品的取代度很低，所以该吸收峰为微弱峰。在1573cm-1处出现了一个新的特征峰，这是由于C=C的伸缩振动产生的[13-15]。此外，除了在1721cm-1和1573cm-1处，β-聚葡萄糖酯与β-聚葡萄糖的红外吸收光谱基本相同，这说明除了引入辛烯基琥珀酸基团外，变性处理未引入其他物质。

2.2 辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯的性质研究

2.2.1 乳化性及乳化稳定性

本实验以原聚葡萄糖和取代度分别为0.0135、0.0163、0.0186、0.0197和0.0205的聚葡萄糖酯为研究对象，结果见图4。

图4 EAI和ESI随取代度的变化曲线Fig.4 Degree of substitution dependence of the emulsifying activity index and emulsion stability index of octenylsuccinateβ-polydextrose ester

由图4可知，聚葡萄糖经酯化改性后，乳化性明显增加，且随着取代度的增大，EAI逐渐增大，即乳化性呈增大趋势；ESI呈下降趋势，即乳化稳定性逐渐增强。这是由于随着取代度的增加，聚葡萄糖酯分子中的亲油性基团所占比例增大，在水/油界面形成更致密的膜，乳化性增强；同时随着取代度的增加，聚葡萄糖酯的分子量增大，分子间摩擦力增大、黏度增大、有利于乳浊液的稳定。

2.2.2 冻融稳定性

选择聚葡萄糖与取代度为0.0205的辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯为研究对象，测定其冻融稳定性，结果见表1。

表1 β-聚葡萄糖和辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯的冻融稳定性Table 1 Freeze/thaw stability ofβ-polydextrose and octenylsuccinateβ-polydextrose ester

由表1可以看出，聚葡萄糖对低温有较好的耐受力，经过酯化后的聚葡萄糖保持了聚葡萄糖的性质，冻融稳定性良好，经反复冻融，仍可以保持原状，透明无沉淀。这可能与聚葡萄糖中的亲水基团多，持水能力强，可结合和固定的水分子多，因此具有良好的冻融稳定性。

2.3 制备的粉末油脂的性能

以大豆油为芯材(质量分数30%)，玉米糖浆为壁材(质量分数57%)，采用自制的取代度为0.0209的辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯(10%)代替酪朊酸钠，与聚甘油酯(质量分数3%)共同作为乳化剂，采用喷雾干燥法制备微胶囊粉末油脂，初步探讨辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯在微胶囊粉末油脂中的应用。实验制得的样品为白色，干爽的粉末，用80℃以上的热水溶解配成质量分数10%的复原乳状液，观察乳状液为乳白色，均匀细腻，放置24h后表面无结膜，稍有挂壁。经测定制备的粉末油脂的表面含油量为1.35%，包埋率达到了93.5%，说明制备的粉末油脂的质量良好。对制备的大豆油粉末油脂进行电镜扫描，如图5所示。

图5 微胶囊粉末油脂表面结构电镜扫描图Fig.5 SEM observations of the surface structure of soybean oil micocapsules with OSA added as one of emulsifiers

由图5a可以看出样品微胶囊表面光滑，大小形态较均一；由图5b可以看出微胶囊表面结构完整，粒径大约20～30μm，表面较为光滑，有轻微的褶皱现象，未见破裂、裂缝或孔洞现象。表明以辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯为乳化剂、玉米糖浆为壁材制得的粉末油脂产品微胶囊化效率高，对包埋的芯材有良好的保护作用。

3 结 论

3.1 通过实验，得出制备辛烯基琥珀酸β-聚葡萄糖酯的较适宜参数：底物质量分数60%、酸酐添加量3%、pH8.5、反应温度40℃、反应时间4h，产品的取代度为0.0209。

3.2 经过酯化改性后的聚葡萄糖保持了原聚葡萄糖良好的冻融稳定性，乳化性明显增大，且随着取代度的增加，乳化性和乳化稳定性都呈增大的趋势。

3.3 初步探讨了辛烯基琥珀酸β-聚葡萄糖酯在油脂微胶囊化中的应用，微胶囊制品表面油含量低(1.35%)，包埋率高(93.5%)，电镜分析呈表面光滑，无裂缝的球形。说明辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯具有很好的表面活性，可以作为乳化剂或乳化稳定剂应用于油脂微胶囊化中，从而扩大了聚葡萄糖在食品中的应用。

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Preparation and Characterization of Octenylsuccinateβ-Polydextrose Ester and Its Application in Powder Oil Microcapsules

YANG Jing，ZHENG Wei-wan*，GAO Yuan-yuan
(State Key Laboratory of Food Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330047, China)

TS245.4

A

1002-6630(2010)18-0082-04

2010-05-31

杨婧(1987—)，女，硕士研究生，研究方向为农产品加工与贮藏。E-mail：yj198734@163.com

*通信作者：郑为完(1946—)，男，教授，硕士，研究方向为食品新资源开发。E-mail：zheng3008@126.com