生物柴油生产废液中甘油的提取及三醋酸甘油酯的合成

郭晓亚, 慈冰冰, 于晶露, 李守光, 胡 薇, 汤祥惠

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海 200444;2.上海绿铭环保科技有限公司,上海 201107)

生物柴油生产废液中甘油的提取及三醋酸甘油酯的合成

郭晓亚1, 慈冰冰1, 于晶露1, 李守光1, 胡 薇1, 汤祥惠2

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海 200444;2.上海绿铭环保科技有限公司,上海 201107)

将生物柴油酶法生产工艺的废液(含甘油 5%),经过碱处理—减压蒸馏法除溶剂—除胶—真空蒸馏处理后,获得纯度为 90.43%的甘油.提取的甘油和冰醋酸反应,反应条件如下:磷钨酸为催化剂,甲苯为带水剂,温度110℃,甘油与冰醋酸的物料比为 1∶5,催化剂使用量为原料甘油的 1.6%,反应时间 6 h.三醋酸甘油酯的收率可以达到 90%以上.

生物柴油;甘油;三醋酸甘油酯;磷钨酸

Abstract:Waste water from enzymatic biodiesel technology containing 5%glycerol was treated by alkali treatment,vacuum distillation,removing colloidal,and vacuum distillation to collect glycerol of purity up to 90.43%.The glycerol reacted w ith acetic acid(material ratio 1∶5)to get glyceryol triacetate w ith phosphotungstic acid catalyst(accouting for 1.6%of glycerol),toluene as water-carrying agent,at 110℃.Thusmore than 90%glyceryol triacetatewere produced in 6 hours.

Key words:biodiesel;glycerin;glyceryl triacetate;phosphotungstic acid

随着世界能源结构的变化,开发可广泛推广应用负作用小、污染少的绿色能源已经为人们所关注,其中生物柴油倍受重视.生物柴油,狭义上是指由动植物油脂和低碳醇进行酯交换生成的脂肪酸低碳酯(目前以脂肪酸甲酯为主).生物柴油作为石油柴油的替代燃料,在欧美国家已经形成较大生产规模[1-2].关于生物柴油的经济可行性、原料选择和生产工艺的优化及其特性、燃烧排放、毒性和生物降解等的研究在国内外已有许多报道[3-8].研究认为,生物柴油作为石油、柴油替代品的优势明显,但是生物柴油的价格是制约其推广的主要因素.如果能充分利用下层废液,将其中甘油加以提取并利用[9-10],则可以有效降低成本,提高生物柴油的竞争力[11].本研究以酶法制备生物柴油的废液 (含甘油 5%)为原料,经过处理提取出纯度较高的甘油,并将甘油和冰醋酸反应合成三醋酸甘油酯.三醋酸甘油酯是一种良好的溶剂和增塑剂,可用于食品、香料和印染工业.目前已有文献对醋酸和纯甘油合成三醋酸甘油酯反应进行了研究,考察了浓硫酸[12]、对甲苯磺酸[13-14]、杂多酸[15-16]、无机盐[17]、固载催化剂[18]、固体超强酸[19]等催化剂对合成反应的影响,三醋酸甘油酯的收率均可达到 90%以上.三醋酸甘油酯的合成原料均采用纯甘油,而本研究利用废液中提取的甘油来合成三醋酸甘油酯,解决了生物柴油制备过程中的废液处理问题,同时获得了市场价值很高的产品.本研究成果可降低生物柴油生产成本,具有很好的经济效益和社会效益.

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

酶法制备生物柴油的废液 (含甘油 5%),所用试剂中硫代硫酸钠、硫酸、高碘酸钾、碘化钾、无水乙醇、酚酞、氢氧化钾、冰醋酸、磷钼酸、磷钨酸、甲苯等均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;聚铁絮凝剂,上海绿铭环保科技有限公司.

1.2 实验方法

甘油含量采用高碘酸钾氧化-酸碱滴定法测定[20],游离脂肪酸含量采用酸价计算[21].

1.2.2 甘油的提取

用纱布过滤除去废液中的漂浮物及脱落的固体酶,过滤后的溶液为酸性,pH=3～4.在溶液中加入KOH,至中性,过滤除去游离脂肪酸和 KOH反应生成的皂盐.碱处理后的液体在旋转蒸发仪中 50℃减压蒸馏除去其中大部分水和甲醇,浓缩液加入聚铁絮凝剂 (质量比 100∶1),70℃搅拌除胶.除胶后的液体于 180℃,0.8 kPa条件下进行真空蒸馏,得到反应原料甘油.

1.2.3 三醋酸甘油酯的合成

本研究以甲苯为带水剂,在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三颈瓶中进行.加入一定量的甘油、冰醋酸、甲苯和催化剂,于磁力加热搅拌电热套中回流至无水分出.冷却后倒入梨形分液漏斗,加入甲苯和水,静置一定时间后分去下层水相,再用甲苯进行二次萃取,合并两次萃取甲苯层.甲苯层在 2.67 kPa,160℃下减压蒸馏,获得三醋酸甘油酯.

2 结果与讨论

2.1 甘油和游离脂肪酸含量的测定

大极虎的目光落在站在萧飞羽身后的只手拿云身上冷冷地道：“我就奇怪晌午怎会有人持黑旗令传喻本镇居民。”只手拿云错愕，因为他知道此事，但与黑旗会所属同赴安和庄还没时间弄明白这事原由，不过他也很快恍然大悟全镇居民关门闭户是源于安和庄。他道：“我与传喻之事无关，也不知是怎么回事。这位是三少，也是安和庄的主人。”看到只手拿云脸上的歉意，太极虎脸色骤沉。“你该是与安和庄暗通款曲坑了去安和庄的本坛所属。”

甘油含量经过 3次测定,取平均值为 5%(标准偏差 S=0.000 3).酸价经过 3次测定,取平均值为6.01(S=0.144 4).根据酸价计算出料液中游离脂肪酸含量 (以油酸计)=0.282×酸价/56.17=3.02%.

2.2 甘油的提取

含甘油 5%的生物柴油生产废液,经过 KOH碱处理—减压蒸馏—聚铁絮凝剂除胶—真空蒸馏精制甘油后,甘油收率 58.67%,纯度达到 90.43%.

2.3 三醋酸甘油酯合成条件的优化

2.3.1 催化剂的选择

本研究采用两种杂多酸催化剂催化合成三醋酸甘油酯,甘油用量为 95 g,冰醋酸为 300 g,带水剂甲苯为 110 mL,催化剂用量为 2 g.经过 3次重复实验后取平均值,三醋酸甘油酯的收率如表 1所示.

表 1 不同催化剂作用下三醋酸甘油酯收率比较Table 1 Effect of catalyst type on the yield of glycerol tr iacetate

从表 1可以看出,用磷钨酸作为催化剂的收率较磷钼酸高,磷钨酸的催化活性高于磷钼酸,所以本研究采用磷钨酸为催化剂.

2.3.2 反应物料比的选择

反应中甘油的用量维持在 95 g,带水剂甲苯的用量为 110 mL,用量为 2 g,仅改变冰醋酸的用量.不同物料比 (甘油与冰醋酸)的反应结果如表 2所示.

表 2 不同反应物料比对三醋酸甘油酯收率的影响Table 2 Effect of ratio of mater ials on the yield of glycerol tr iacetate

从表 2可以看出,三醋酸甘油酯的含量随着冰醋酸用量的增加而逐渐增加.这是因为酯化反应是一个可逆反应,增加物料中冰醋酸的用量有利于正向反应.当冰醋酸在物料中所占的比例较大时,这种增加的趋势就逐渐减慢以至趋于平缓.醋酸使用量过大,会增加三醋酸甘油酯的生产成本,所以物料比1∶5时为最佳.

2.3.3 催化剂用量对三醋酸甘油酯收率的影响

此组反应中甘油的用量为 95 g,冰醋酸的用量为 300 g,带水剂甲苯的用量为 110 mL,仅改变催化剂用量.反应结果如表 3所示.

表 3 不同催化剂用量对三醋酸甘油酯收率的影响Table 3 Effect of usage amount of catalyst on the yield of glycerol tr iacetate

从表 3可以看出,如果催化剂用量太少,则催化反应不完全,产品收率明显下降.随着催化剂磷钨酸用量的增加,三醋酸甘油酯的收率增加;当催化剂的用量达到 1.5 g后,再增加催化剂用量,则三醋酸甘油酯的收率增加不大.所以考虑到成本,催化剂用量以 1.5 g为宜.

2.3.4 反应时间对三醋酸甘油酯收率的影响

此组反应中甘油的用量为 95 g,冰醋酸的用量为 300 g,带水剂甲苯的用量为 110 mL,催化剂用量为 1.5 g,反应结果如表 4所示.

表 4 不同反应时间对三醋酸甘油酯收率的影响Table 4 Effect of reaction time on the yield of glycerol tr iacetate

从表 4可以看出,随着酯化反应时间的延长,三醋酸甘油酯的收率呈先上升后趋于平缓的趋势.在反应初期,冰醋酸与甘油反应,主要生成单甘酯和二甘酯酯化反应容易进行,分水速度快,反应约1 h.由于甘油中间羟基相对于其他两个羟基的酯化能力要弱,所以由单甘酯和二甘酯生成三甘酯的反应时间相对较长.但是,当反应时间超过 6 h后,反应达到一定的平衡,再延长时间收率无明显变化,因此,最佳反应时间为 6 h.

2.3.5 三醋酸甘油酯的鉴定

采用红外光谱法对产物三醋酸甘油酯进行表征.市售分析纯三醋酸甘油酯和本实验制得的三醋酸甘油酯红外光谱分析图如图1所示.可以看出,本实验制得的三醋酸甘油酯与市售分析纯三醋酸甘油酯谱图相同.

图1 实验制得产品与纯三醋酸甘油酯的红外对比谱图Fig.1 Compar ison of IR spectra on product from exper im ent and pure glycerol tr iacetate

3 结 论

(1)将生物柴油酶法工艺生产废液 (含甘油5%),经过碱处理—减压蒸馏法除溶剂—除胶—真空蒸馏精制甘油,甘油收率 58.67%,纯度达到 90.43%.

(2)以生物柴油生产废液中提取出的甘油为原料,采用磷钨酸为催化剂,在温度 110℃,甘油与冰醋酸的物料比 1∶5,催化剂使用量为原料甘油的1.6%,反应时间 6 h的条件下,三醋酸甘油酯的收率可以达到 90%以上.

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(编辑:赵 宇 )

Syn thesis of Glyceryol Tr iacetate by Glycerol Extracted from Waste Water

GUO Xiao-ya1, CIBing-bing1, YU Jing-lu1, L IShou-guang1, HU Wei1, TANG Xiang-hui2
(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China;2.ShanghaiLüming Environmental Protection Technology Co.,Ltd.,Shanghai201107,China)

TK 09

A

1007-2861(2010)05-0522-04

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.015

2010-07-02

上海市联盟计划资助项目(094250);上海市重点学科建设资助项目 (S30109)

郭晓亚 (1976～),女,副教授,博士,研究方向为生物质能源及固废资源化.E-mail:gxy@shu.edu.cn