气相色谱法测定防冻液中乙醇含量的不确定度评定

肖 峥 孟 斐 李海燕 施慧娟

上海市质量监督检验技术研究院 （上海 200233）

气相色谱法测定防冻液中乙醇含量的不确定度评定

肖 峥 孟 斐 李海燕 施慧娟

上海市质量监督检验技术研究院 （上海 200233）

建立了气相色谱法测定防冻液中乙醇含量的数学模型，通过对测定过程中不确定度分量来源的分析，计算了各不确定度分量，并计算出合成不确定度和扩展不确定度，同时对测定结果进行了描述，达到了对其测量不确定度合理评定的目的，反映了实验室的检测技术水平和检测设备水平。

不确定度评定 防冻液 乙醇 气相色谱

测量不确定度作为衡量检测水平高低的统一尺度，是与检测结果相关的重要参数，近年来随着检测技术的不断发展已越来越受到世界各国检测领域的重视，测量不确定度是对检测数据真实性的客观反映，对检测实验室的检测结果的评价，ISO/IEC 17025-2008《检测和校准实验室能力认可准则》也明确规定检测实验室应对测量结果给出不确定度评定，以实现检测结果的国际互认。为了反映本实验室的检测水平，为数据使用者提供更科学完整的检测数据，本实验室对气相色谱法测定防冻液中乙醇含量的不确定度进行了评定。

1 防冻液中乙醇含量的测定方法

称取乙醇标样5.0 g（m标）（称准至0.1 mg）左右，于100 mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，配制成0.05 g/mL标准储备液。分别移取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL于5个25 mL容量瓶中，分别用移液管正确加入5.0 mL（V标内）内标溶液，摇匀。称取防冻液约3.0 g（m样）（称准至0.1 mg）的试样于具塞玻璃瓶中，用与标样相同的移液管正确加入5.0 mL（V样内）内标溶液，摇匀，备用。用内标法计算样品的含量。

2 测量数学模型的建立

根据上述测试方法,可看出与防冻液中乙醇含量相关的分量分别为:标样的质量m标，试样的质量m样，标样溶液中内标物的体积V标内，试样溶液中内标物的体积V样内，最终样品中乙醇的含量以及方法的回收率，测试过程（重复性实验）。分析各影响因素与防冻液中乙醇含量的乘除关系,可得到其测量模型为：

3 不确定度分量的主要来源

3.1 质量引入的不确定度μrel(m)

主要是由天平的最大允许误差构成，包括标样和试样。

3.2 内标加入体积引入的不确定度μrel(v)

主要是由体积量取器具的校准不确定度和其校准温度和使用温度不同导致的不确定度组成。

3.3 校准过程引入的不确定度μrel(c)

包括由标样与内标浓度之比——标样与内标峰面积之比拟合求得的C时所引入的不确定度和标准储备液稀释成标准溶液以及标样的浓度所引入的不确定度。

3.4 样品制备过程引入的不确定度（回收率）μrel(f)

测试样品的制备过程比较复杂，需经过称量、内标物的移取、稀释等步骤，每一步操作都会引入不确定度，要逐步确定每一步骤对测量结果不确定度的贡献是相当困难的，因此采用检测方法确认中的有关数据（如回收率），对样品制备过程引入的不确定度进行评定。

3.5 测试过程随机效应导致的不确定度（重复性）μrel(p)

包括样品的均匀性和代表性，天平的重复性，体积刻度充满的重复性，制样过程中移入、稀释等各步骤的重复性，进样的重复性和气相色谱仪积分面积重复性等因素综合考虑后采用精密度测定引入的不确定度。

4 不确定度分量的评定

4.1 质量引入的不确定度

4.1.1 标样的质量m标

线性：天平计量证书证明线性±0.000 1 g，该数值是实际重量与天平读数的最大差值。

天平自身的不确定度评价建议：

采用矩形分布将线性分量化为标准不确定度，此天平线性分量不确定度为：

4.1.2 试样的质量m样

线性：天平计量证书证明线性±0.000 1 g，该数值是实际重量与天平读数的最大差值。

天平自身的不确定度评价建议：

采用矩形分布将线性分量化为标准不确定度，因此天平线性分量不确定度为

样品质量为3.0 g，其相对标准不确定度为

以上两项合成得出由天平称量引入的相对标准不确定度为

4.2 内标加入体积引入的不确定度

4.2.1 标样溶液中内标物的体积V标内

4.2.1.1 体积：制造商提供的数值（5±0.015 mL），近似于矩形分布，

4.2.1.2 温度：温度变化的范围为±4℃，近似于矩形分布，

4.2.2 试样溶液中内标物的体积V样内

4.2.2.1 体积：制造商提供的数值（5±0.015 mL），近似于矩形分布，

4.2.1.2 温度：温度变化的范围为±4℃，近似于矩形分布，

以上两项合成得出由移液管体积引入的相对标准不确定度为

4.3 校准过程引入的不确定度

4.3.1 乙醇标准系列溶液中乙醇的浓度Ci引入的不确定度

称取乙醇标样5.0 g（m标）左右，于100 mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，制得的Ci=0.05 mg/mL乙醇标准溶液母液分别移取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL于5个25 mL容量瓶中，分别用移液管正确加入5.0 mL（V标内）内标溶液，用乙腈稀释至刻度。

4.3.1.1 5.0 mL移液管带入的不确定度

4.3.1.2 100 mL容量瓶带入的不确定度

4.3.2 线形回归方程C0引入的不确定度

用0.050 014 g/mL的乙醇标准品配制5个标准溶液，其浓度分别为0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.15 mg/L、0.20 mg/L、0.25 mg/L。使用线性最小二乘法拟合标准曲线程序的前提是假定横坐标的量的不确定度远小于纵坐标的量的不确定度。因此通过的C0不确定度计算程序仅仅与响应面积不确定度有关，而与其他不确定度足够小以至可以忽略，因此只考虑标准曲线拟合所产生的不确定度。

表1 标准工作溶液响应面积的测定值

式中Aj—第i个校准标样溶液第j个峰面积Ci—第i个校准溶液的浓度

B1—斜率

B0—截距

C—3次测定，由标样溶液峰面积与内标溶液峰面积之比通过直线方程求得的平均浓度

通过拟合，本标准曲线B1为0.599 919，B0为0.001 218 86

回归直线的标准偏差，即A的残差，SA/C按下式计算

③融资成本高。一般中小企业贷款利率高于市场平均利率水平。为弥补和防范贷款风险，很少选用信用贷款的方式。最常见的做法是把贷款利率在基准利率基础上上浮一定比例，用额外的利息收入去平衡无法收回的贷款。以及，在融资过程中，中间环节繁琐，费用过高，这些因素都增加了中小企业经营成本，影响了中小企业的利润。

由乙醇含量（线形回归方程）引入的相对不确定度为

4.4 样品制备过程引入的不确定度

采用检测方法确认中的有关数据（回收率），对样品制备过程引入的不确定度进行评定。

表2 乙醇回收率试验数据表

乙醇回收率的标准偏差为

样品平均值为r＝0.357 6%，因此，重复性测定的相对标准不确定度为

同时，必须对平均回收率进行显著性检验，以确定添加回收率校正因子frec是否在公式中采用。显著性检验采用t检验，当检验值t大于或等于临界值t(95,2)=4.30时，说明Rec与100%有显著性差异，frec必须在计算公式中采用以修正结果；当检验值t小于临界值t(95,2)时，则说明Rec与100%无显著性差异，不必采用frec修正结果。计算结果如下：

t值小于临界值t(95,2)=4.30，说明Rec与100%无显著性差异，不必在计算公式中采用frec修正结果。

4.5 测试过程随机效应导致的不确定度μrel(p)

标样溶液中乙醇与内标物峰面积之比以及试样溶液中乙醇与内标物峰面积之比可以通过样品的重复性来进行评定。

表3 样品中乙醇含量的测定

样品平均值为r＝5.1410%，因此，重复性测定的相对标准不确定度为

5 不确定度的合成

表4 不确定度一览表

为了计算相乘表示式的合成标准不确定度，将标准不确定度的每一分量代入下式

6 扩展不确定度Ur

通过使用包含因子的计算得到：

根据经验，取置信水平为95%，包含因子为2。

Ur＝0.084 8×2=0.2

因此防冻液中乙醇浓度为：（5.1±0.1）%。

7 讨论

从正文中不确定度分量的量化结果可知，本实验方法不确定度的各影响因素中，天平的称量、内标加入体积等对总不确定度贡献不大，重复性实验及回收率测定的不确定度对总不确定度贡献较大，标准曲线校正法拟合标准曲线对总不确定度的贡献最大。由此可见，气相色谱法测定防冻液中乙醇含量时,为控制含量测定结果的质量，两个重点环节应加以注意，一是仪器性能对测量结果的影响，加强对仪器的校正和检定，减小仪器测量中的不确定度；二是尽量避免小容量体积液体的量取、定容，减小操作引入的不确定度。

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[3]国家标准局.实验室玻璃仪器、玻璃器具 [M].北京:中国标准出版社,1992:32-37.

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[5]气相色谱法测定面粉中毒死蜱农药残留量的测量不确定度评定 [J].山东农业大学学报（自然科学版）,2008,39(2).

[6]紫外分光光度法测定沙棘中总黄酮含量的不确定度评定.中国药事 [J]，2009,23(4).

TQ019

肖 峥 女 1969年生 工程师 主要从事农药、涂料、化学试剂、胶粘剂等化工产品的检测

2010年7月