聚四氟乙烯软管组件成型工艺与质量控制

2010-10-12张正清

上海化工 2010年8期

关键词：内管聚四氟乙烯软管

张正清

上海市塑料研究所（上海 200090）

聚四氟乙烯软管组件成型工艺与质量控制

张正清

上海市塑料研究所（上海 200090）

介绍了聚四氟乙烯软管组件成型工艺与质量控制点，实施了一些稳定产品质量的具体措施，提出了提高产品档次的具体办法。

聚四氟乙烯软管组件成型工艺质量控制

0 前言

聚四氟乙烯软管组件（以下简称F4软管组件）是由聚四氟乙烯内管、钢丝增强层和两端组装的金属连接件组成的柔性连接管件。其结构如图1所示。

F4软管组件具有重量轻、耐高温、耐低温、耐腐蚀、耐老化及安装方便等特点，这种产品国外于上世纪50年代初期开始研制到60年代中期已被开发应用，国外生产这种F4软管组件的公司主要有美国的Parker Co.、Resistoflex Co.和Stratoflex Co.等。我国于上世纪60年代开始研制生产F4软管组件，目前这类F4软管组件已被广泛应用于航空、航天和汽车工业。影响F4软管组件质量的因素有聚四氟乙烯管的性能、钢丝增强的过程控制、F4软管组件装配时的装配控制以及接头结构设计的合理性等，所有影响F4管质量的因素，均应加以严格控制，这是确保F4软管组件质量的关键所在。本文主要通过对F4软管组件形成过程的介绍，阐明过程控制稳定性、可靠性和产品工艺设计的重要性。

1 F4软管组件成型工艺

1.1 F4软管组件成型工艺流程

F4软管组件成型工艺典型流程见图2。

1.2 聚四氟乙烯内管成型工艺

1.2.1 聚四氟乙烯树脂的选择

根据F4软管组件的使用环境和特点，它内通各种有一定压力的液体、气体或燃油且大多在弯曲状态之下工作，因此，F4内管必须具有低渗透性和高弯曲寿命才行。这就要求聚四氟乙烯树脂经烧结后内管中的空隙含量要越少越好，弯曲寿命越高越好。要获得这种性能的树脂，通常的做法是对聚四氟乙烯树脂作共聚改性，即用少量的另一种含氟单体如全氟代丙基乙烯基醚（PPVE）与四氟乙烯（TFE）共聚，该全氟代醚作为分子的支链。这样的共聚物不仅分子量降低（熔融状态下，可提高树脂颗粒间的凝聚力），而且少量的共聚单体降低了主链的结晶性，使它的无定形相增加。具有这些特征的典型树脂牌号为杜邦公司生产的Teflon 62，其结晶度与相对密度、弯曲寿命的关系见表1。从表1可以看出，通过淬火等工艺手段，使产品结晶度下降到50%时，聚四氟乙烯具有良好的弯曲寿命。选择这种类型的F4树脂是设计出高质量聚四氟乙烯软管组件的关键之一。曾用这种F4树脂加工成聚四氟乙烯内管替代Teflon 6C树脂，取得了良好的效果。

表1 F4结晶度与相对密度、弯曲寿命关系

1.2.2 助挤剂

（1）助挤剂的作用助挤剂与聚四氟乙烯分散树脂混合后成为糊膏状物，主要是起润滑作用，减少树脂与树脂之间、树脂与模具之间的磨擦阻力，以便经剪切力作用后，使球状树脂颗粒拉伸成均匀的纤维状结构。未加进助挤剂的树脂，不但极易粘模，而且因无润滑性、阻力大，推压不出制品。

（2）对助挤剂的要求应具有良好的润滑性，容易渗透到树脂粉末中；在成型过程中不发生任何化学变化，在低于烧结温度时能全部逸出；助挤剂完全逸出后，制品内部和表面不留有任何影响外观、降低制品性能的残留物。

满足以上条件的助挤剂诸如Exxon公司生产的Isopar溶剂、Shell公司生产的VM＆P石脑油及江苏泰州石化公司生产的200＃溶剂油等。

1.2.3 混料

聚四氟乙烯的分子质量较大，约数百万，一般结晶度为90%～95%，熔融温度为327～342℃。聚四氟乙烯分子中CF2单元按锯齿形状排列，由于氟原子半径较氢稍大，所以相邻的CF2单元不能完全按反式交叉取向，而是形成一个螺旋状的扭曲链，氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面。这种分子结构解释了聚四氟乙烯的各种性能。

聚四氟乙烯晶体在19℃时有一个晶型转变点。在低于19℃时，聚四氟乙烯晶体呈三棱体型，这时螺旋大分子中每13个碳原子扭转180℃，其轴向间距为16.9×10-10m；在高于19℃时呈六面体型，每15个碳原子扭转180℃，轴向间距19.5×10-10m。这种晶型转变可以引起聚合物的比容有1%的变化。聚四氟乙烯晶体在327℃时熔化。在这一温度以上，晶体的结晶构造消失，转变为透明的无定形凝胶状态，并伴随有比容约25%的剧增。

聚四氟乙烯分散树脂除了以上特点外，还具有成纤性，它在定向力的作用下树脂颗粒之间能形成具有一定强度的丝网结构。但这种成纤性只允许在树脂推压时形成，如果在推压之前的操作过程如搬运、过筛和加料时让树脂颗粒受力而把F4纤维拉出颗粒表面，这种过早的纤维化会导致树脂结团，而结团料在推压时难以再纤维化，却会成为F4制品中产生空隙和开裂等的原因。

根据聚四氟乙烯分散树脂的以上特点，在加工工艺流程设计时，必须做到在19℃以下方可对聚四氟乙烯过筛及树脂与助挤剂的混合，混合的方式和时间应以树脂不成纤而又能混匀为宜。在高于19℃的一定温度范围内，对混合料进行必要的陈化处理是保证产品质量的措施之一。

1.2.4 压坯（坯料预成型）

坯料预成型的目的是把上述混好的聚四氟乙烯分散树脂的体积减小，压缩比通常为3左右，同时去除树脂中的空气。在把聚四氟乙烯混合料加入预成型料腔时，应均匀地放入。填充不均匀可造成聚四氟乙烯内管壁厚不均匀。预成型压力一般为0.7～2.0 MPa，压缩速度一般为50 mm/min左右，压缩速度过快，空气将被夹住，从而导致产品裂缝或发生气泡。保压时间为1～5 min，以助挤剂不渗出为度。预成型件应迅速放入密封容器里面，以防助挤剂的挥发。

1.2.5 推压（生管成型）

根据不同牌号的聚四氟乙烯分散树脂和制品的要求选择推压料腔和口模，其中，压缩比是一个很重要的参数，其公式如下：

压缩比（RR，断面缩小率）=挤出料筒截面积/口模成型面截面积

常用的聚四氟乙烯树脂压缩比见表2。

表2 聚四氟乙烯分散树脂压缩比

推压通常在立式推压机上推出F4生管，通常把未经烧结强度很低的推压坯管称为生管。聚四氟乙烯软管组件中的F4内管壁厚为1～2 mm，刚推压出来的生管若受外力碰触、弯折，极易产生隐性纵向开裂且不能在烧结过程中消失。所以，推压过程中严格的质量把关是极其重要的。在料腔、芯棒、口模等的装配过程中，力求芯棒固定板、活塞固定板和料腔固定板等“三板”之间相互平行的同时，必须使芯棒和料腔保持良好的同心度等，这些都是保证产品壁厚均匀的基本要求。

1.2.6 预烧结

由于F4推压生管极其娇嫩，所以，可以放置于铝槽在烧结炉中进行干燥和预烧结。在这个过程中，随着温度的升高，F4管树脂的晶相部分逐步转变为无定形相，推压生管纤维结构消失，分子链相互扩散，随后经冷却再结晶的变化，使其成为具有一定强度的坚韧管体。预烧结温度通常在350～370℃，保温时间视F4管的壁厚和实际需要确定。由于聚四氟乙烯在327℃有25%的比容剧增，所以，在烧结升温曲线的设计上应避免急速升温。

1.2.7 淬火

通过预烧结的F4管的结晶度在75%左右，需把结晶度降低到50%左右，F4管才能具有很好的抗弯曲疲劳性能。所以，必须进行淬火处理。与一般金属的淬火处理不同，经淬火处理后的F4管的硬度下降，柔韧性增强。有点类似于1Cr18Ni9Ti的固溶处理，能使产品软化。烧结和冷却温度是否合适可用DSC法（差示扫描量热法）测试F4树脂的熔融热。未烧结过的F4树脂在大于342℃熔点处有明显的熔融峰。如果测得的熔融热平均值为20～23 J/g时被认为淬火温度是合适的。烧结过度的F4测得的熔融热平均值大于28～30 J/g。

1.3 钢丝增强工艺

用于航空飞行器上的F4软管组件的耐压压力一般是工作压力的2倍,高温爆破压力一般为工作压力的3倍,室温爆破压力一般为工作压力的4倍，从已发布的产品规范来看，高压F4软管组件的液压脉冲试验是一个十分严酷的试验项目，通常需要通过1.5倍工作压力25万次的高低温冲击。在产品设计时，如果按室温爆破压力1.4倍的可靠系数设计，脉冲试验需通过35万次验证较为合适。

就聚四氟乙烯内管而言，其耐压性能一般在4 MPa以内，如果聚四氟乙烯软管组件的工作压力为21 MPa，那么，就要根据不同的通经来设计增强结构，通常ø10 mm以下产品可采用单层或双层不锈钢丝编织，ø10 mm以上的产品可设计成缠绕加编织的结构。

要获得高质量的聚四氟乙烯软管组件，就要严格控制不锈钢丝的粗细均匀度、强度；编织和缠绕时的行程、角度、张力；确保F4内管在所有过程中不受伤害。其中编织角度的设计是保证质量的关键因素之一。编织角的定义：内管在编织机上编织时，无论24锭还是36锭编织机，总有一半锭子是顺时针方向转，另一半是逆时针方向转，这样相反旋转的锭子施放两组钢丝在芯轴内管上形成一定角度，定义为编织角。根据材料力学，对薄壁圆筒容器在内压P作用下，即软管在内压的作用下，产生的周向应力是轴向应力的2倍。钢丝增强层一般以一定的角度包绕在内管上，当软管在承受压力时，其管体仍然保持原来的长度，且体积呈最大值，此时称增强层包绕的角度达到“平衡角”。通过计算：α=54°44′。这是通过把软管假定为薄壁圆筒容器推算的理论上的平衡角。F4软管组件增强的结构设计，其编织角通常按54°44′作为平衡角进行设计，考虑到增强层之间的配合，还需经过经验值的修正，方能设计出可靠度高的产品。这个编织角同样适用于缠绕状态。

1.4 装配

对装配扣压式金属连接件而言，装配过程分为落料、清洗吹干、装套筒、装接头和扣压等。扣压时，需按确定的扣压高度和扣压尺寸实施扣压，并对产品实施100%的检验。

1.5 质量控制

1.5.1 聚四氟乙烯软管组件的失效分析及措施（见表3）

引起聚四氟乙烯软管组件失效的原因，从大类上可分成工艺控制和设计因素。

（1）工艺控制方面的关键点

作为耐高压管使用的F4内管推压管必须是无裂纹的（非透过性裂缝）。裂纹又称银纹（Craze）,与裂缝（Crack）是有区别的，主要表现在：

一是裂纹的质量不为零，如PS裂纹的密度相当于本体密度的40%，它的内部含有取向的聚合物，它通过取向聚合物在其上下面与本体聚合物相连接，在光学显微镜下检查呈现连续性。

二是裂纹具有可逆性，含裂纹的样品在压缩力的作用下或者在Tg以上退火处理，样品中的裂纹趋向回缩和消失，并能回复到未开裂时的光学均一状态。但裂纹在应力集中作用下与裂缝一样。

对于F4内管而言，产生裂纹的原因多数是由于成型时粉料操作不当所致，尤其在高温状态下操作粉料时很容易产生切变粒子，而它一旦混入料中就是裂纹的起因。所以，F4树脂在与助挤剂配料时，必须严格控制环境温度在19℃以下。刚推出的F4生管确保不能碰伤，因为一旦碰伤，在后续的工艺中是不能消除这种隐患的。同时，必须严格控制淬火时的烧结温度，防止因炉温的不均匀性造成F4内管的夹生情况存在，这会造成聚四氟乙烯软管组件在实际使用中逐渐暴露，呈批次性质量隐患。所以，按规定周期实施炉温的校准是确保产品质量的措施之一。在质量检验方面，常规的做法是目视检查或借助于内窥镜的检查，或在产品鉴定试验时，对F4内管实施滚压和耐压试验。如何设计一套检验方案，使F4内管在进入增强工序之前就能检验出F4内管的隐患所在，这是很多公司在探求的课题之一。在增强过程中，特别是缠绕过程中，要严格控制钢丝张力和行程，防止因控制不当，造成个别钢丝嵌入F4内管中，在高温高压的作用下，这些应力集中点会成为聚四氟乙烯软管组件失效的原因。

表3 聚四氟乙烯软管组件的失效分析及措施

（2）接头设计方面的原因

尽管接头的形式很多，但接头上的密封筋与F4内管有着直接的体肤接触，这种接触会造成F4内管的变形，《聚四氟乙烯压缩变形回复图》对于研究扣压尺寸与F4内管在扣压应力的作用下的破坏机理是有益的，特别是对接头尾部密封筋的设计尤为重要。具体变形量的控制应由试验验证确定。对于超过F4内管应力集中忍受点的密封筋，这如同“骨刺”，应用手术的方法加以切除，这样，方能提高聚四氟乙烯软管组件产品质量的可靠性。这已被试验证实。