离子液体特性及其在有机反应中的应用

李秀华

（赤峰学院 化学系，内蒙古 赤峰 024000）

离子液体特性及其在有机反应中的应用

李秀华

（赤峰学院 化学系，内蒙古 赤峰 024000）

分析离子液体的理化性质，对离子液体作为一种新型绿色替代溶剂和催化体系在一些有机反应中近乎完美的应用进行了讨论，重点介绍了离子液体特性作为环境友好物质的应用.

离子液体；理化性质；有机反应；绿色化学；溶剂

离子液体又称室温熔盐，是一种在室温或接近室温下呈液态的物质，其中只存在阴、阳离子，是一种非水非质子溶剂（水是极性质子溶剂），最常见的是由含氮磷有机阳离子和大的无机阴离子如BF4-PF6-等组成.它们完善了环境友好溶剂水、超临界流体或全氟化溶剂的使用.1914年，S.Sunden[1]无意间发现了第一个离子液体[EtNH3]+N03-,其熔点为12℃(极易爆炸)，但当时没有发现合适的应用领域，并未引起足够的重视.直到1992年，Wilkes等[2]合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([Emim]+BF4-)后，离子液体的研究才得以迅猛发展.

1 离子液体的特性[3]

（1）蒸汽压非常低，可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题；

（2）具有较好的热稳定性、不易燃烧性、传热、可流动性、不易挥发性、易回收、极好的抗氧化性,在较宽的温度区间 (可达数百摄氏度，而水仅为100℃)是液态，使得对反应动力学控制成为可能；

（3）具有良好的溶解性，通过对阴、阳离子的合理设计可调节其对无机物、有机物及聚合物的溶解性，可作为新型的液-液萃取剂；

（4）既可作溶剂又可作催化剂，具有可能使本来不能进行的化学反应变为现实，或使催化剂的活性及选择性提高；

（5）极性和亲水性等许多性质可以通过选择阴、阳离子而加以调控，因而是“可设计”的溶剂；

（6）极性强，但配合能力极弱，对均相配合物催化剂不会产生太大负面影响，在液－液双相催化领域有重要应用[4].

2 离子液体的种类及制备方法

离子液体大体可分为三类:AIC13型离子液体、非AIC13型离子液体和功能型离子液体.AICI3型离子液体通常是AIC13和一种离子液体的混合物.非AIC13型离子液体的阳离子主要包括:咪唑阳离子(1)、吡啶阳离子(2)、季铵盐阳离子(3)、吡咯阳离子.

所谓功能型离子液体是指针对某一性能某一特殊结构或应用设计的离子体，如用于手性化合物的合成与分离的手性离子液体等.

制备离子液体的基本方法有两种:一种是直接合成法，另一种是两步合成法.例如带有咪唑和咪唑啉阳离子的CIL[5].

3 离子液体的理化性质

离子液体的上述特性与其理化性质有密切关系.

3.1 离子液体的熔点

离子液体的熔点都较低，它们结构对称性差是导致其熔点低的主要原因，阳离子电荷分散，对称性降低，熔点也降低.大多数离子液体形成固态的倾向很弱，一般容易形成玻璃态.

一般认为，有机阳离子的结构影响离子液体的疏水性和氢键作用，进而影响分子间作用力，导致离子液体的熔点发生变化.

通常阴离子尺寸大，与阳离子的作用小，晶体中的晶格能小，离子液体熔点越低.

3.2 密度

离子液体的密度一般比水大，它的密度与阴、阳离子的性质有很大的关系.比较含不同取代基咪唑阳离子[AIC14]-盐的密度，可知随着有机阳离子尺寸的增大，离子液体的密度减小，故可通过轻微调整阳离子的结构来调控离子液体的密度.

然而，阴离子对离子液体密度的影响更加明显，通常是离子液体的密度随阴离子尺寸的增大而增大.

3.3 粘度

室温离子液体的粘度一般很大，这些化合物在常温下的粘度是水的几十倍甚至几百倍.离子液体具有较高粘度的主要原因是因为阴、阳离子间较强的氢键和范德华力.

由含[F(HF)n]-的离子液体具有最低的粘度可知，与静电力相比范德华力占主导地位.此外，温度的微小升高或是少量有机溶剂的加入，都会导致离子液体的粘度明显降低.

3.4 溶解性

溶解性是离子液体作为反应介质的重要参数之一.离子液体介电常数大，溶解范围广.

改变阳离子的烷基链可以调节离子液体的溶解性.

在含相同[C4min]+离子液体中，阴离子为[BF4]-和[CF3SO3]-的离子液体与水完全互溶，而含「PF6]-或[(CF3SO2)2N]-的离子液体与水形成两相.后者可用在液-液萃取的绿色分离过程.

3.5 热稳定性和不容易燃烧性

离子液体的热稳定性主要决定于其碳、氢与杂原子间作用力的强弱.例如直接由磷或胺的质子化作用得到的离子液体，其稳定性较差，大多数含四烷基铵离子的离子液体的分解温度在80℃以下(由相应胺或酸的沸点决定).

离子液体不容易燃，主要是因为其几乎为零的蒸汽压和较高的热稳定性.

3.6 生物降解性

离子液体的生物降解性决定于阳离子上的烷基侧链.阳离子通常由吡啶和咪唑单元构成，具有咪唑单元的化合物在微生物作用下极易水解.当然，阴离子的结构和性质同样可以影响离子液体的生物降解性.

4 离子液体在有机反应中的应用

由于离子液体的优异特性，使它作为有机溶剂的替代物在众多有机反应中得到应用，如Diels-Alder反应、聚合反应、烷基化反应、酰基化反应、异构化和氢化反应等等,下面仅举几例加以说明.

4.1 Diels-Alder反应[6]

在室温离子液体中进行的Diels-Alder反应有一些明显的优点:体系有足够低的蒸汽压，可再循环，无爆炸性，热稳定且易于操作，尤其反应中可以使用对水敏感的反应物.

4.2 亲电反应

4.2.1 芳香族化合物的傅克烷基化反应

Sc(CF3SO3)3在离子液体可催化烯烃与芳烃的烷基化反应,在传统有机溶剂中此反应不能发生，而在[emim]+[sbF6]-、[bmim]+[PF6]-等疏水性离子液中，室温下12小时，收率为96℅，转化率为99℅.另外，留在离子液中的催化剂仍可回收使用，效率并不减弱多少.

4.2.2 傅克酰基化反应

在傅克反应中，酸性离子液[emim]+CI-/AlC13既是溶剂又是催化剂,例如

4.3 Beckmann重排

4.4 Witting反应[9]

Witting反应常用于合成烯烃，无重排，产率较高，且定向性好，但把烯烃从PH3RO中分离出来不易，一般要通过结晶或粒分离.利用离子液体[bmim]+[BF4]-来作为Witting反应的溶剂，再结合有机溶剂，分离简单且离子液能回收利用.

4.5 氧化反应

Song等人[10]首次报道了离子液体的氧化反应，表明离子液体在氧化剂存在下是稳定的.选用NaOC1水溶液为氧化剂，用疏水的离子液体[bmim]+[PF6]-.反应在0℃下进行，加入CH2C12可防止离子液的固化.

4.6 Baylis-Hillman反应

Rosa等人[11]设计实验后发现，在传统溶剂乙氰和离子液[bmim]+[BF4]-反应速率比只用乙氰快32.6倍.

5 离子液体的前景

综上所述，离子液体是绿色化学中的理想溶剂.但原因何在?深入揭示离子液体特异性质的物理化学本质应该是今后离子液体研究中迫切需要解决的问题.

但是，离子液体在水中的溶解度很小，仍然不能忽略其对环境可能造成的污染,因此在应用离子液体时应避免泄露到环境中[12].另外水与离子液体混溶时,有可能导致形成新的具有危害性的共熔物.

此外，离子液体还应用于自由基聚合并取得优异成果[13]，在电化学、生物化学等领域也发挥重要作用.总之，离子液体引起了人们极大的兴趣，它有着广泛的应用前景及巨大的应用潜力.

〔1〕Deng,w.;Zou,Y.;Wang,Y.F.;Liu,L.;Guo Q. X.Synlett,2004,(7)：1254.

〔2〕Kong,S.K.;Kim,J.S.;ChoiS.C.J.Org.Chem. 2001(21)：4009.

〔3〕韩丽君.离子液体在混合溶剂中的基础物理化学性质研究.中国学位论文全文数据库.

〔4〕李玉珍，叶天旭，张予辉，刘金河，孙在青.室温离子液体催化体系研究进展.Modern Chemistry,2003(23)：65.

〔5〕张宇.功能型离子液的合成及其应用.http:// www.edu.cnki.net.

〔6〕李玉霞，浙江大学.有机化学中的绿色化学.中国学位论文全文数据库.

〔7〕Peng,J.J.;Deng,Y.Q.Tetrahedron Lett.,2001,42, 403.

〔8〕Ren,R.X.;Zueva,L.D.;Ou,W.Tetrahedron Lett.2001,42,8441.

〔9〕戴玉梅.绿色溶剂离子液体在有机合成中的研究进展[J].福建化工，2003(1)：20.

〔10〕Song,E.C.;Roh,E.J.Chem.Commum,2000,1165.

〔11〕Rosa,J.N.;Afonso,C.A.M;Santos,A.G.Tetrahedron,2001,57,4189.

〔12〕张玉芬，乔聪慧，张金昌，李成岳.离子液体-环境友好的溶剂和催化剂[J].化学反应工程与工艺，2003，19（2）.

〔13〕李达，张玉梅，朱方亮，王华平，王彪.离子液体在自由基聚合反应中的应用研究进展[J].高分子通报，2006（7）：38.

TQ316.322

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1673-260X（2010）09-0005-03