无电压作用离子交换膜分离去除水中锰离子的研究*

谢德华 ，施 周，陈世洋，谢 鹏，宋 勇

（1.湖南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410082；2.湖南科技大学 土木工程学院，湖南 湘潭 411201）

离子交换膜常用于电渗析除盐，其工作时需在膜两侧外加电压，但根据离子交换膜具有选择透过性以及Donnan dialysis原理[1]，其也可以在无外加电压的状态下分离水中离子.文献[2-3]在无外加电压状态下，利用离子交换膜分离饮用水中的硝酸根和高氯酸根2种离子并进一步进行生物处理；Hichour M等人[4-6]依据上述原理对氟的分离去除进行了研究；Oehmen A[7]依据上述原理对原水中的汞和砷进行了分离去除；Erwin J J K[8-9]还依据Donnan dialysis原理将离子交换膜用于水样中重金属离子的检测.以上研究扩展了离子交换膜应用的领域.

本文以饮用水源和工业废水中常见的二价锰离子为研究对象，探讨采用阳离子交换膜在无外加电压的状态下分离水中二价锰离子的可行性及其影响因素.

1 材料与方法

1.1 实验装置及运行方式

实验装置由2个用聚乙烯塑料制成矩形容器组装而成，每个容器的有效长度为11.5 cm，有效宽度为11.5 cm，有效高度为10.6 cm，有效容积为1.4 L.2个容器中间夹一层阳离子均相交换膜，膜有效接触面积为67.5 cm2，阳离子交换膜两侧夹硅胶板并用螺丝固定以防止渗漏.装置的工作原理见图1.

图1 阳离子交换膜工作原理图Fig.1 Scheme of exchange in cation exchange membrane

本实验装置运行时，由给体池一端连续输入含待去除锰离子的原水，另一端连续排出处理水；受体池连续输入摩尔浓度远高于待去除锰离子摩尔浓度的补偿离子溶液（本实验为氯化钾溶液），同时也连续出水.由于离子交换膜两侧离子的活度比始终不平衡（活度与浓度成正相关关系），根据Donnan dialysis原理[1]，给体池中的锰离子在膜两侧离子的活度比差的推动下连续透过阳离子交换膜进入受体池，从而达到分离去除锰离子的效果；而钾离子则从受体池进入给体池以便电荷平衡.

给体池和受体池采用蠕动泵（兰格公司，河北保定）连续输水，给体池和受体池中的溶液采用电动搅拌桨实施连续搅动，搅拌桨直径5 cm，宽度1 cm，距容器底部1 cm.

1.2 试剂及膜

锰离子溶液和钾离子溶液分别由氯化锰和氯化钾配制，实验药品均为分析纯，实验用水采用纯净水，弱酸性，pH=6.0，其中不含锰离子.阳离子交换膜购自山东天维膜技术有限公司，为均相阳离子交换膜，膜的主要性能参数如下:干膜的交换容量为2.0 mg/g，含水率为26.1%，膜内离子迁移数为0.982.

1.3 分析仪器

锰离子浓度测定采用上海分析仪器厂生产的原子吸收分光光度计，型号为AA320，pH值测定采用奥立龙pH计（型号818）.

2 结果与讨论

2.1 阳离子交换膜分离水中锰离子的可行性

本实验采用下述实验参数:原水中二价锰离子初始摩尔浓度为0.072 7 mmol/L（即4 mg/L），实验水温控制在（25±1）℃，搅拌速度采用（600±25）r/min，水力停留时间（HRT）为6 h，补偿离子钾离子的摩尔浓度为二价锰离子摩尔浓度的20倍.为方便表述和后续实验对比，本文将上述参数定义为基本实验参数.实验结果见图2.

图2 基本实验参数条件下Mn2+摩尔浓度的变化Fig.2 Variation of M n2+concentration under basic experiment parameter

从实验结果（图2）可以看出，给体池锰离子摩尔浓度在运行开始初期迅速降低，但在运行4～6 h后，摩尔浓度稳定在0.013～0.014 mmol/L，运行24 h后，锰离子摩尔浓度为0.013 mmol/L，其去除率为80%.这一结果表明采用阳离子交换膜在无电压作用下分离水中锰离子是可行的.

由图2可知，受体池锰离子摩尔浓度随运行时间的增加而逐步增加，并未对应于给体池的快速下降而出现一个明显的快速上升.这是因为整个离子交换过程可以分为3个步骤:给体池中的锰离子与该侧的膜表面发生离子交换；锰离子在膜内从给体池一侧向受体池一侧迁移；锰离子与受体池溶液中补偿离子钾离子交换.在开始阶段，由于膜内可交换点多，给体池中锰离子可迅速与膜发生离子交换，故锰离子摩尔浓度快速降低；同时，锰离子开始在膜内从给体池一侧向受体池一侧迁移.由于受体池中补偿离子的摩尔浓度较高，与膜内的化学势差大，理论上讲也可与迁移至受体池一侧锰离子快速交换.但由于膜内离子迁移过程速度慢，为整个过程的控制步骤，因此，受体池一侧锰离子的交换受其迁移速度的控制，只能表现为锰离子摩尔浓度的逐步增加的过程而非快速上升过程.从实验数据分析可以得出，受体池锰离子数量的增加量最初并不等于给体池锰离子的减少量，这是因为从给体池进入膜内的锰离子由于受到膜内离子迁移速度的限制，进入受体池会有一个滞后过程.从质量守恒原理推断，在装置运行到一定时间后，给体池中锰离子摩尔浓度与受体池锰离子摩尔浓度之和应等于进水锰离子摩尔浓度，于是整个系统达到动态平衡.本次实验中，锰离子的初始摩尔浓度不高，达到平衡需要较长时间，而本实验的主要目的在于通过观察去除效果来初步判断阳离子交换膜在无电压作用下分离水中锰离子的可行性，故仅运行了24 h，未达到平衡时间.后续高摩尔浓度实验将证明，达到动态平衡时，给体池中锰离子摩尔浓度与受体池锰离子摩尔浓度之和等于原水锰离子摩尔浓度，符合质量守恒原理.

为便于比较，后续实验除特别说明外，其实验参数均采用基本实验参数值.

2.2 阳离子交换膜分离水中锰离子的影响因素

2.2.1 进水锰离子摩尔浓度

为研究水中待分离离子摩尔浓度变化对去除效果的影响，将原水中二价锰离子初始摩尔浓度提高到0.727 mmol/L（即 40 mg/L）进行实验，结果见图3.

图3 M n2+摩尔浓度的变化（Mn2+初始浓度为40 mg/L）Fig.3 Variation of M n2+concentration（the initial concentration of Mn2+is 40 mg/L）

由图3可知，运行24 h后，锰离子的去除率为66%.对比图2的结果，可以认为，当原水中锰离子摩尔浓度越低时，阳离子膜的分离去除率越高.这是因为锰离子摩尔浓度越高，离子交换膜需要交换的离子数量越大，也即单位膜表面积的离子负荷就越高，图3实验中单位膜表面积的离子负荷是图2实验中单位膜表面积的离子负荷的10倍，所以去除率有所降低.

从图3实验结果还可以看出，在运行24 h后，给体池锰离子摩尔浓度0.236 mmol/L和受体池锰离子摩尔浓度0.462 mmol/L之和为0.698 mmol/L，基本等于给体池进水锰离子摩尔浓度0.691 mmol/L.在24～72 h时间段，膜两侧摩尔浓度维持稳定，达到动态平衡.该实验结果表明，达到动态平衡后，膜两侧锰离子摩尔浓度符合质量守恒.

2.2.2 补偿钾离子摩尔浓度

调整补偿离子钾离子的摩尔浓度分别为二价锰离子摩尔浓度的2倍和100倍，观察补偿离子浓度改变后，对去除率的影响.实验结果见图4和图5.

图4 M n2+浓度的变化（[K+]/[Mn2+]=2）Fig.4 Variation of Mn2+concentration （[K+]/[Mn2+]=2）

由图4实验曲线可以看出，给体池锰离子摩尔浓度先下降，到6 h时达到最低点，随后随时间逐步升高，经过24 h后，达到 0.031 mmol/L，去除率为57%，分离效果不理想.但对比图2和图5实验结果，给体池锰离子摩尔浓度从6 h开始基本保持稳定，其浓度在0.013～0.014 mmol/L波动.笔者分析认为，当补偿离子摩尔浓度很低的时候（图4），离子交换膜两侧离子的活度比差很低，不足以推动离子交换顺利进行，实验数据很好地验证了这一点.图4中受体池中锰离子摩尔浓度很低，经过24 h后，才达到0.012 mmol/L，而图2和图5实验曲线中受体池中锰离子摩尔浓度逐步增加，经过24 h后，分别达到0.033和0.043 mmol/L，这也说明图4实验离子交换过程并没有很好的进行.因此，图4中刚开始给体池锰离子浓度降低只是因为离子交换膜本身具有交换吸纳离子的能力，锰离子被吸纳进入了离子交换膜.但由于此时锰离子从给体池向受体池的迁移及在受体池一侧与钾离子的交换速度相对于补偿离子摩尔浓度较高的时候大大降低，故当离子交换膜吸纳了一定锰离子后，由于不能及时交换至受体池一侧，其吸纳交换能力逐渐饱和减弱，所以给体池中锰离子摩尔浓度随后逐渐升高.

图5 M n2+浓度的变化（[K+]/[Mn2+]=100）Fig.5 Variation of Mn2+concentration （[K+]/[Mn2+]=100）

此外，对比图2和图5，运行24 h后，发现两者去除率分别为80%和79%，基本相同，这表明补偿离子与锰离子摩尔浓度比达到一定倍数后，如≥20时，再增加补偿离子浓度对去除率的增加效果不明显.

图5中受体池锰离子摩尔浓度要高于图2中受体池锰离子摩尔浓度，说明增加补偿离子浓度有助于加快锰离子的整体过膜交换速度.

2.2.3 受体池锰离子浓度

由前述讨论和图2及图5数据可知，装置运行一段时间后，受体池锰离子摩尔浓度一般高于给体池锰离子摩尔浓度，不利于锰的分离.因此，若能降低受体池锰离子浓度，可促进锰的分离.根据二价锰离子在碱性（pH＞9.5）和搅拌曝气充氧的环境下会生成水合二氧化锰，同时二氧化锰具有吸附和自我催化氧化二价锰离子作用的原理[10]，在受体池中加入碱液调节pH值，使受体池中二价锰离子非离子化，从而实现增加离子交换膜两侧离子的活度比差.受体池溶液pH值由KOH调节为11.5±0.1的实验结果见图6.

从图6可以看出，运行24 h后，锰离子去除率为76%，未能达到图2中的80%.在实验中观察到在离子交换膜表面黏附了大量黑色物质.经长沙矿冶研究院分析检测中心检测（氧化还原容量法），该黑色物质成分为水合二氧化锰.因此，笔者分析认为，受体池中的锰离子形成水合二氧化锰后，虽然实现了增加离子交换膜两侧离子的活度比差的目的，但由于水合二氧化锰会大量黏附在离子交换膜表面，可能堵塞离子迁移通道，从而影响离子交换的顺利进行，故锰离子去除率未能达到理想中的80%及80%以上.实际应用中可将受体池溶液引入另外的反应池，通过加入能与其产生沉淀析出的物质进行处理，回收锰离子后该溶液再回用，后续实验将对此进行研究.

图6 M n2+浓度的变化（受体池进水溶液pH=11.5）Fig.6 Variation of Mn2+concentration（pH=11.5 in the acceptor）

2.2.4 水力搅拌速度

搅拌速度对去除率的影响主要体现在搅拌速度越大，膜边界层越薄，离子浓差极化就越小，离子交换效果就越好.有文献指出当搅拌速度达到600 r/min以上时，边界层影响可以忽略不计[11]，为探讨搅拌速度对去除率的影响，进行了搅拌速度为减半（300±25）r/min的实验（图 7）.对比图2（（600±25）r/min）与图 7的实验结果，发现当搅拌速度降低，运行24 h后，给体池中锰离子的去除率从80%降至51%.此结果说明要保证离子交换膜较高的分离去除效果，应该维持一定的搅拌速度，这一结论与文献[11]结论吻合.

图7 Mn2+浓度的变化（搅拌速度为（300±25）r/min）Fig.7 Variation of Mn2+concentration（when stirring speed is（300±25）r/min）

2.2.5 水温

实验水温控制在（16±1）℃的实验结果见图8.运行24 h后，给体池中锰离子的去除率为60%，对比图2中80%的去除率，发现当温度降低后，去除率也有所降低.分析认为，温度增加，有利于活度比差值增加，因而增加水温有利于提高Donnan dialysis推动力，从而有利于离子交换膜分离离子.反之，温度降低不利于离子交换膜分离离子.

图8 Mn2+浓度的变化（水温为（16±1）℃）Fig.8 Variation of Mn2+concentration（when temperature is（16±1）℃）

2.2.6 水力停留时间HRT

提高水力停留时间（HRT），观察其对去除效率的影响.HRT为12 h的实验结果见图9.

比较图2和图9可以得出，在增加一倍水力停留时间后去除率不变，仍然为80%.这说明在本装置的设计条件下，给体池锰离子摩尔浓度在H RT=6 h时已达到稳定状态（实际上，由前面讨论中可知，在装置运行4～6 h时即达到稳定状态），增加水力停留时间不能增加去除率.

图9 M n2+浓度的变化（HRT=12 h）Fig.9 Variation of Mn2+concentration（HRT=12 h）

3 结 论

1）离子交换膜在无外加电压状态下能有效地分离水中锰离子，当水温为（25±1）℃，水力停留时间为6 h，水力搅拌速度为（600±25）r/min，原水中二价锰离子初始摩尔浓度为0.072 7 mmol/L（即4 mg/L），且补偿离子钾离子与待交换锰离子的摩尔浓度比为20时，运行24 h后，锰离子的分离去除率可达80%.

2）在实验装置不改变的条件下，以结论1中基本实验参数为比较对象，改变其中一个参数，有以下结论:当进水锰离子浓度增加到0.727 mmol/L（即40 mg/L）左右时，去除率会降低到66%；补偿离子钾离子摩尔浓度与进水锰离子摩尔浓度的比值大于20后，再增加其比值，对去除率影响不大；降低搅拌速度到（300±25）r/min，去除率降低到 51%；降低水温到（16±1）℃，去除率降低到60%；水力停留时间（HRT）大于6 h后，再增加水力停留时间到12 h，去除率无明显改变.

本方法与其他膜法相比的最大优点在于低能耗（无外加电压和其他动力），符合节能的基本国策.此外，受体池溶液中含有从给体池迁移过来的锰离子，该溶液可引入外置的化学反应器，通过化学沉析反应处理回收锰离子后，再回流到受体池循环使用.实际应用时也可以尝试使用含盐量高的海水做补偿离子溶液.需要特别说明的是，当处理出水中重金属离子含量没有达到水质标准时，可以串联多级使用.本方法可望用于给水和工业废水中离子的分离去除及回收.

[1]KESSLER S B，KLEIN E.Membrane handbook[M].New York:Van Nostrand Reinhold，1992:210.

[2]FONSECA A D ，CRESPO J G ，ALMEDIA J S ，et al.Drinking water denitrification using anovel lon-ex change membrane bioreactor[J].Environ Sci Technol，2000 ，34（8）:1557-1562.

[3]MA TOS C T，VELIZAROV S，GRESPO J G ，et al.Reis，simultantaneous removal of perchlorate and nitrate from drinking water in an ion exchange membrane bioreactor[J].Water Research，2006，40（2）:231-240.

[4]HICHOUR M，PERSIN F.Fluoride removal from waters by donnan dialy sis[J].Separation and Purification Technology，2000，18（1）:1-11.

[5]TO R A.Removal of fluo ride from water using anion-exchange membrane under donnan dialysis condition[J].Journal of Hazardous Materials，2007，141（3）:814-818.

[6]HICHOU R M，PERSIN F.Removal of fluoride from diluted solutions by donnan dialy sis with anion-exchange membranes[J].Desalination，1999，122（1）:53-62.

[7]OEHM EN A.Removal of heavy metals from drinking water supplies through the ion exchange membrane bioreactor[J].Desalination ，2006 ，199（1/3）:405-407.

[8]ERWIN J J K.Measuring free metal lon concentrations in situin natural waters using the donnan membrane technique[J].Environ Sci Technol，2006 ，40（3）:1955-1961.

[9]ERWIN J J K.Measuring free metal lon concentrations in multicomponent solutions using the donnan membrane technique[J].Anal Chem，2007，79（4）:1555-1563.

[10]李圭白，刘超.地下水除铁除锰[M].2版.北京:中国建筑工业出版社，1989:82-83.LI Gui-bai，LIU Chao.Removal of iron and manganese from the underg round water[M].2nd ed.Beijing:China Building Industry Press，1989:82-83.（In Chinese）

[11]MIYOSHI H.Diffusion confficients of ions through ion-exchange membranes for donnan dialysis using ions of the same valence[J].Chemical Engineering Science，1997，52（7）:1087-1095.