聚苯胺蒙脱土导电复合材料的制备与性能研究*

周海晖 ，陈 娟 ，付超鹏 ，陈金华，2，旷亚非

（1.湖南大学 化学化工学院，湖南长沙 410082；2.化学生物传感与计量学国家重点实验室，湖南 长沙 410082）

掺杂态导电聚苯胺是一种新型的有机导电聚合物，其在电化学催化[1]、电化学超级电容器[2]、金属防护涂层等方面有着广泛的应用前景[3].但由于导电态的掺杂聚苯胺具有强烈的分子间作用力和高刚性的分子链，使用传统方法难以对其进行加工，因而使得其应用开发受到一定限制[4].聚苯胺的复合改性技术是一种提高其加工性能、获取多功能特性和拓宽其应用领域[5-6]的有效方法.聚苯胺蒙脱土（PANI-MMT）纳米复合材料的制备和性能研究已受到人们的关注[7-8].Jinsoo使用过硫酸铵作为氧化剂，十二烷基苯磺酸作为掺杂剂和乳化剂制备了PANI-DBSA-MMT复合材料，同时对其电磁屏蔽效应和温度与电导率的关系进行了探讨[9].Liou以过硫酸铵为氧化剂，氨水去质子化制备了PANIMMT复合材料并对其防腐性能进行了研究[10].但这些PANI-MMT复合材料一般是简单地将MMT微粉混合于苯胺溶液中经化学氧化制得.由于MMT为层状化合物，苯胺既可吸附于MMT表面，又可插层于MMT层间，因此苯胺有可能在MMT表面发生聚合，也有可能在MMT层间发生聚合，而在这两种不同位置聚合形成的聚苯胺复合材料其性能可能会产生较大差异[11].本文先将钠基蒙脱土（Na+-MMT）浸泡于一定浓度的苯胺溶液中，使苯胺分子充分吸附或插层于Na+-MMT，再用蒸馏水对浸泡后的苯胺蒙脱土进行充分洗涤，去除MMT表面的苯胺分子，遂得到只有插层苯胺的 Na+-MMT，然后将插层苯胺的蒙脱土修饰到玻碳（GC）电极表面，并在硝酸电解液中进行限域电化学聚合，获得插层聚苯胺蒙脱土复合材料修饰电极.探讨了该修饰电极对甲醇电化学氧化、K3Fe（CN）6电化学反应的电催化效果.

1 实 验

1.1 实验材料

交换容量（CEC）为110 meq/100 g的钠基蒙脱土（Na+-MM T），浙江丰虹粘土化工有限公司提供.苯胺（An），硝酸，无水乙醇，铁氰化钾，氯铂酸，甲醇均为分析纯.苯胺经蒸馏后使用，各种溶液均用二次蒸馏水配制.

1.2 实验方法

1.2.1 电极的处理

电化学测试采用CHI660B型电化学工作站（上海辰华仪器公司）.实验采用三电极体系，工作电极基底为直径4 mm的玻碳电极（GC），每次实验前，玻碳电极用氧化铝粉末打磨抛光，经硝酸、乙醇和二次蒸馏水清洗干净后待用.辅助电极为金属铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）.

1.2.2 复合材料及修饰电极的制备

1）苯胺插层蒙脱土的制备

取7.2 g Na+-MM T于烧杯中，加入400 mL 1 mol◦ L-1的硝酸溶液，搅拌浸泡3 h后加入11 mL苯胺，再搅拌浸泡3 h.将上述经苯胺浸泡后的蒙脱土用蒸馏水反复浸泡洗涤并抽滤，直到滤液pH值约为7.采用循环伏安法对滤液进行检测，从循环伏安图中不能观察到苯胺的特征聚合峰，说明蒙脱土表面已基本没苯胺单体的附着.将洗净后的抽滤物放入干燥箱中干燥11 h，得苯胺插层蒙脱土粉末（An-Na+-MMT）待用.

2）聚苯胺蒙脱土复合电极的制备

取0.095 g上述制备好的苯胺插层蒙脱土粉末溶于2.5 mL 1 mol◦L-1硝酸溶液中，磁力搅拌分散20 min，取 30 μ L配制好的溶液滴于玻碳电极表面 ，30 ℃下干燥30 min，再滴加 5 μ L 1%的 Nafion溶液，经干燥后制得苯胺插层钠基蒙脱土修饰电极（An-Na+-MMT/GC）其载量为1.14 mg◦cm-2.在1 mol◦L-1硝酸电解液体系中进行循环伏安（CV）电聚合，铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，扫速为50 mV◦s-1，扫描圈数为 30，扫描电位窗口为-0.2～1.2 V，制得聚苯胺插层钠基蒙脱土修饰电极（PANI-Na+-MMT/GC）.Na+-MMT/GC为纯蒙脱土修饰的电极，PANI2-Na+-MMT/GC修饰电极是将 Na+-MMT/GC，在 0.3 mol◦L-1An和1 mol◦L-1HNO3水溶液中进行循环伏安扫描而制得的MMT表面覆盖聚苯胺的修饰电极.采用电沉积方法，分别将金属Pt沉积于上述3种电极表面，用于对甲醇电化学氧化的催化性能研究.

1.2.3 复合材料的表征

采用JSM-5600LV扫描电子显微镜观察复合材料的形貌.采用Siemens D5000全自动X射线衍射仪测定蒙脱土的层间距.

2 结果与讨论

2.1 插层聚苯胺钠基蒙脱土复合材料的制备与表征

2.1.1 插层苯胺的稳定性考察

为了考察插层进入Na+-MMT层间苯胺的化学稳定性，将制备好的An-Na+-MMT浸入2.5 mL 1 mol◦L-1HNO3溶液中，经不同浸泡时间后再进行电化学聚合，其循环伏安聚合曲线（第30圈）见图1.图1中a，b，c和 d分别代表粉体浸泡时间为 5 min ，20 min ，1 h 和 1.5 h.由图可知 ，浸泡时间为 5 min和20 min的CV曲线基本重合，浸泡时间延长为1 h后相应的峰电流密度有所增加，浸泡时间达1.5 h时其峰电流密度进一步增大，表明此时插层内的苯胺逐渐扩散到粉体表面而发生聚合，使峰电流增大.由此表明，插层于蒙脱土层间的苯胺具有较好的化学稳定性，在一定的时间内（≤20 min），苯胺能稳定地存在于插层之间，有利于制备稳定的PANI-Na+-MM T复合材料.

图1 An-Na+-MM T粉体经不同浸泡时间后的循环伏安聚合曲线Fig.1 Cyclic voltammetry polymerization curves of An-Na+-MMT powder after being dipped in HNO3for different time.The electrolyte is 1 mol◦L-1HNO3solution

2.1.2 PANI-Na+-MMT复合材料的电化学制备

图2为An-Na+-MMT/GC修饰电极在1 mol◦L-1HNO3溶液中的循环伏安曲线.由图可知，插层苯胺在刚开始电化学聚合时显示出四对氧化还原峰，这与文献[12]报道的苯胺电化学聚合呈现三对氧化还原峰有所不同.图2中出现在+0.2 V左右的第一个峰表示完全还原态的聚无色翠绿亚胺向中间氧化态的聚翠绿亚胺的转变.TIF，+0.54 V左右的第二个峰和+0.8 V左右的第三个峰可能为苯胺阳离子生成头尾二聚物和尾尾二聚物的氧化反应所致；而开始出现在+0.95 V的第四对氧化还原峰可能与本实验的聚合条件有关.图中前三对氧化还原峰的峰电流随CV扫描圈数的增加而增加，说明苯胺在蒙脱土层间不断发生电聚合.我们观察到在+0.95 V处出现的第四个氧化峰，在聚合第一圈时峰电流很大，随着扫描圈数的增加该峰电流迅速减小，峰电位也逐渐负移并在第16圈时完全消失.这可能是由于插层苯胺受到Na+-MMT层间的屏蔽作用，其电化学聚合行为与一般未被限域的苯胺聚合行为有明显差异.聚合初始时，可能由于 Na+-MMT的层间屏蔽，导致苯胺电化学聚合阻力太大，而使得氧化还原电位明显正移，随着聚合的进行和聚苯胺的不断形成，聚合阻力逐渐减小，CV曲线又转为正常状态.

图2 An-Na+-M MT/GC修饰电极在1 mol◦L-1HNO3中的循环伏安图Fig.2 Cyclic voltammograms of An-Na+-MM T/GC modified electrode in 1 mol◦L-1HNO3solution

2.1.3 PANI-Na+-MMT的XRD与SEM表征

图3为Na+-MM T，PANI-Na+-MMT和An-Na+-MMT的XRD表征图谱.从图3可以看到三种复合材料的衍射峰依次减小，根据布拉格方程式nλ=2dsinθ（n为整数 ，λ为 X 射线的波长，d为晶格间距，θ为入射线与晶面的夹角即布拉格角）计算可得 Na+-MMT，PANI-Na+-MMT和 An-Na+-MMT的层间距分别为 12.44 Å，12.98 Å和14.72 Å.这是由于插层苯胺经电化学聚合后使得PANINa+-MMT的层间距大于纯 Na+-MMT，而 An-Na+-MMT的层间距比PANI-Na+-MMT还大可能是由于插层到蒙脱土片层间的苯胺离子各向取向不同所致[13-16].图 4为 PANI-Na+-MMT与An-Na+-MMT的扫描电镜图.从图4可以观察到PANI-Na+-MM T复合材料的结构比An-Na+-MM T致密许多.这些结果表明插层PANI-Na+-MMT复合材料有着明显的显微特性.

图3 XRD图谱Fig.3 XRD patterns

图4 SEM图谱Fig.4 SEM images

2.2 插层PANI-Na+-MMT的电化学催化性能

2.2.1 插层聚苯胺蒙脱土修饰电极对K3Fe（CN）6的电化学催化

分 别 采 用 Na+-MMT/GC，PANI2-Na+-MMT/GC和PANI-Na+-MMT/GC修饰电极在0.05 mol◦L-1K3Fe（CN）6+0.1 mol◦L-1KCl+1 mol◦L-1HNO3的水溶液（pH ≈2）中进行循环伏安研究.由图5可知，这3种复合材料对铁氰化钾的电化学反应均有明显的催化作用，但催化性能各异，其中PANI-Na+-MMT/GC对铁氰化钾的阳极峰电流ja最大，为7.3 mA◦cm-2，阴、阳极峰电位差△E最小 ，为 50 mV ；Na+-MMT/GC ja最小 ，为4.9 mA◦cm-2，△E最大，为 120 mV.由此表明，聚苯胺蒙脱土复合材料（PANI-Na+-MMT，PANI2-Na+-MMT）修饰电极对铁氰化钾的电催化性能明显优于Na+-MMT/GC；而PANI-Na+-MMT复合材料对铁氰化钾的电催化活性又优于PANI2-Na+-MMT.

图5 不同修饰电极在 0.05 mol◦L-1K3Fe（CN）6+0.1 mol◦ L-1KCl+1 mol◦ L-1HNO3溶液（pH≈2）中的循环伏安图Fig.5 Cyclic Voltammograms of different modified electrodes in 0.05 mol◦ L-1K3Fe（CN）6+0.1 mol◦ L-1KCl+1 mol◦ L-1HNO3solution （pH ≈2）

2.2.2 PANI-Na+-MMT复合材料对甲醇氧化的电催化性能

由于甲醇的电催化氧化在甲醇燃料电池方面具有直接的应用价值，因此备受国内外研究者的青睐[14].在众多的材料当中，铂被认为是甲醇电催化氧化强有力的催化剂.但铂颗粒电沉积到金属薄片上直接进行甲醇的电催化氧化时电催化效率较低，这主要是由于铂价格昂贵，而且在催化过程中由于中间产物如CO的产生会导致催化剂中毒[15].本文采用电化学方法把铂颗粒分别沉积到上述3种修饰电极表面，进行甲醇的电催化氧化研究.图6示出了具有相同铂载量的Pt-Na+-MMT/GC（a），Pt-PANI2-Na+-MMT/GC（b）和 Pt-PANI-Na+-MMT/GC（c）三种修饰电极对甲醇的电催化氧化曲线.由图可知，这三种材料对甲醇催化氧化的峰电流密度值依次增加，其中Pt-PANI-Na+-MMT/GC修饰电极对甲醇氧化的催化作用最大，峰电流密度达5.5 mA◦cm-2，Pt-PANI2-Na+-MMT/GC电极为 3.5 mA◦cm-2，Pt-Na+-MM T/GC电极为1.8 mA◦cm-2，其比值约为 3∶2∶1.由此表明，聚苯胺蒙脱土复合材料负载铂颗粒对甲醇的电催化氧化性能优于纯蒙脱土；插层聚苯胺-蒙脱土复合材料负载铂颗粒电极的电催化性能又优于聚苯胺覆盖蒙脱土复合材料.

图6 修饰电极对甲醇的电催化氧化曲线Fig.6 The electrocatalytic oxidation curves of modified electrodes for methanol

3 结 论

1）经化学浸泡和充分清洗后，可获得仅含插层苯胺的蒙脱土载体，在一定时间内（≤20 min）插层于蒙脱土层间的苯胺与片层结合牢固.

2）蒙脱土片层为苯胺单体提供了有限的反应空间，插层到蒙脱土片层间的苯胺单体发生的限域电聚合反应与一般的电化学聚合过程存在明显的差异，聚合后形成了一种新型的PANI-Na+-MMT复合材料.

3）PANI-Na+-MMT复合材料有很好的电化学催化性能，其负载铂颗粒形成的电极对甲醇氧化具有较好的电催化效果，其催化效果约为Pt-PANI2-Na+-MMT的1.5倍，Pt-Na+-MMT的3倍.

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