Si对快速凝固/粉末冶金（RS/PM）AZ91镁合金组织和性能的影响*

陈振华，曹 特，周 涛

（湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082）

由于能源短缺和日益苛刻的环保要求，全球对低密度、高性能结构材料的需求日益增大.在交通工具、移动设备上尽可能多地应用轻质结构材料显得越来越重要[1].而金属镁及其合金是目前工业上最轻的金属结构材料，具有较高的比强度、比刚度以及良好的铸造、减震、切削加工等性能[2-3].AZ91镁合金是目前应用最为广泛的铸造镁合金之一，但随着应用要求的不断提高，AZ91镁合金的强度有待进一步提高.Si作为一种廉价的基础合金化元素加入AZ91镁合金中，可与Mg反应生成高熔点、高硬度的Mg2Si相，是强化镁合金最有潜力的元素之一[4-5].但Si的添加最大不足在于低冷却速率下会形成粗大汉字状Mg2Si相[6]，从而使合金力学性能受到很大影响.闵学刚等[7]运用Ca，RE和Si复合合金化AZ91来细化和改变Mg2Si相形态，但这些元素价格昂贵，且合金化程度也有限.

快速凝固（RS）是一种新型的金属材料制备技术，基本原理是设法将合金熔体分散成细小的液滴，减小熔体体积与散热面积的比值，提高熔体凝固时的传热速度，抑制晶粒长大和消除成分偏析.与传统材料制备技术相比，快速凝固技术可以显著细化合金的微观组织、减小成分偏析、扩展合金元素在基体中的极限固溶度、形成亚稳相等[8-9]，从而显著改善合金的力学性能.如果能够利用快速凝固技术制备出均匀分布的微米级或更为细小的Mg2Si相颗粒增强镁合金材料，则该类材料将具有重要的研究价值.顾世真等[10]研究了喷射成形AZ91和AZ91+2wt%Si镁合金的微观组织，发现喷射成形技术显著细化了合金组织，并有效改善了Mg2Si相的形态，使之呈现为近球形或多边形.前期工作[11]研究表明 ，RS/PM （AZ91+2w t%Si）合金具有优异的室温和高温力学性能，合金的最高拉伸强度（σb）达到429.78 MPa，伸长率（δ）为 6.4%.但目前 Si含量对RS/PM AZ91合金组织和性能的影响仍然不清楚.因此，本文通过在RS/PM AZ91合金的基础上添加不同含量的Si，并研究Si对 RS/PM AZ91合金的微观组织、室温和高温力学性能的影响.

1 实验方法

图1为雾化-双辊急冷法装置工作原理的示意图.从原理图可知，制备快淬薄带碎片的过程如下:将镁合金熔液转入浇铸钢包内，盖上钢盖，在熔液表面施加Ar（99.99%）气压力，使溶液从喷嘴喷射而出，在液柱未接触铜辊之前，从侧旁给液柱施加一股从出气口喷射出的Ar气流，这股Ar气流可将液柱破碎成细小的液滴，随即溅射到铜辊表面快速凝固后沿铜辊旋转切线方向甩出，从而制备出快速凝固合金箔片.雾化-双辊急冷法的工艺参数如下:辊速1 200 r/min （25.12 m/s），喷嘴孔径 1.5 mm ，Ar气压力0.08 MPa，液流破碎 Ar气压力0.3 MPa，喷铸高度145 mm，双辊辊缝宽度0.1 mm，浇铸温度993 K，保温炉温度923 K，浇注坩锅预热温度923 K，整个装置的保护气氛为 Ar气，钢包内侧涂有ZnO层.随后将快速凝固粉末在473 K温度下压实成直径为50 mm坯料，并在653 K温度下挤压成横截面为6 mm×30 mm板材，挤压比为11∶1，挤压速度为1 mm/min.具体合金的成分如表1所示.通过西门子D5000 X射线衍射仪，JEM-3010透射电镜，扫描电镜JEOM5600来研究快速凝固粉末和其挤压棒材的微观组织.在微机控制电子万能实验机（WDW-E100）上测试板材力学性能.图2为合金板材拉伸样示意图，室温试样标距尺寸为12 mm×3 mm×2 mm.通过MM-6光学显微镜观察材料的显微金相组织，拍摄金相照片，本实验所用的组织浸蚀剂为1%的硝酸酒精.

图1 雾化-双辊急冷法装置工作原理示意图Fig.1 Schematic illustration of twin-roller atomization equipment

表1 合金试样的名义化学成分（质量分数，%）Tab.1 Nominal chemical composition of specimens %

图2 板材拉伸样Fig.2 The tensile specimens

2 结果与讨论

2.1 合金板材的相组成

图3为Si增强 AZ91镁合金的XRD衍射图谱.由图 3（a）可以看出，快速凝固（AZ91+1%Si）合金粉末的相组成为α-Mg及少量的 Mg17Al12（β）和Mg2Si相 .经热挤压后（图 3（b）），β 和 Mg2Si相的衍射峰的数量和相对强度均有所增加，并有新相AlMg2Zn衍射峰的出现.根据衍射强度理论，各种物相的衍射峰强度会随着各种物相的相对含量增加而增加，因此可以推测热挤压后（AZ91+1%Si）合金中析出了一定数量的β相，AlMg2Zn和Mg2Si相.这主要是由于快速凝固α-Mg是一种过饱和的固溶体，在热挤压过程中易脱溶，导致合金中第二相的析出.此外，随着Si含量的增加，Mg2Si相衍射峰的相对强度逐渐增加，表明合金中Mg2Si相的相对含量是逐渐增加的.如图3（c）和（d）所示，当Si的含量≥3%时 ，除了出现 α-Mg，Mg17Al12（β），Mg2Si和T-AlMg2Zn相衍射峰外，合金中还出现一个微弱的Si衍射峰.这可能是由于在993 K的熔炼温度下保温时间不够，同时Si在Mg基体中的固溶度非常小且熔点很高，因此与基体反应后，极少量Si单质残留在基体中.

图3 RS/PM Si增强AZ91镁合金的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of Si-enhanced AZ91 magnesium alloy

2.2 合金挤压板材的微观组织

图4（a）为快速凝固箔片（A1）和挤压板材的金相照片.其中箔片为典型的快速凝固细小树枝状晶组织，晶粒大小为1～5 μ m，并有少量第二相粒子分布在晶界处.经热挤压后，合金的组织有所长大，晶粒尺寸约为5～15 μ m，同时在晶粒内和晶界处可以明显看到Mg2Si颗粒，并且在晶界上有大量、细小的β相.A1合金中 Mg2Si颗粒细小，均为 3 μ m 以下.A2合金中出现了粒径超过5 μ m的Mg2Si颗粒，而A3合金中粒径超过5 μ m的Mg2Si颗粒明显增多.根据Mg-Si二元相图可知，Mg-Mg2Si的共晶成分为Mg-1.34%Si，共晶温度为910.6 K.很明显A1合金为亚共晶成分，A2和A3合金均为过共晶成分.在合金凝固过程中（熔炼温度为993K），过共晶成分的合金（A2和A3）中会先析出Mg2Si固相（初生 Mg2Si相），且随着 Si含量的增加，初生Mg2Si相的含量逐渐增加.这些颗粒在合金随后的凝固过程中受热容易发生长大，因此随着Si含量的增加，Mg2Si颗粒有长大的趋势.但在快速凝固过程中合金的凝固时间很短，从而有效地抑制了Mg2Si相的异常长大，改善了复合材料的微观组织特征.

图4 RS/PM合金的箔片和挤压金相组织照片Fig.4 The optical microstructures of flake and as-extruded bars of RS alloys

图5所示为RS/PM A2合金的TEM图片.由图可知，A2合金中存在大量、细小的第二相颗粒，这些颗粒分布比较均匀且以近球形为主，其平均尺寸约为200 nm.对这种近球形颗粒（标为P）进行能谱分析可知，该粒子富集Mg和Si两种元素，且（Mg/Si）原子比近似为2∶1.结合EDS能谱和XRD结果（图3），可以推断该粒子为Mg2Si相.

综上所述，RS/PM （AZ91+Si）合金中 ，增强相Mg2Si颗粒均匀分布在晶粒内部和晶界处，颗粒尺寸由几百纳米到几个微米左右，随着Si含量的增加，Mg2Si相颗粒逐渐增大.Si含量进一步增加，还有单质Si的出现.

Fig.5 The TEM micrographs of A2 alloy and its EDS

2.3 合金的力学性能

由表2可以看出，在熔体中加入Si后制得的合金室温力学性能优越，其平均抗拉强度相比基体提高了约17.8%.合金的断裂延伸率随着Si含量的增加而下降，而A1合金相比基体合金断裂延伸率有了一定的提高，这是因为Si在Mg中固溶度小，与Mg反应生成高熔点的Mg2Si相，雾化过程中较高的冷却速度可以抑制 Mg2Si相的长大，细小的Mg2Si相在沉积过程中弥散分布于基体中，可作为α-Mg的异质形核核心，使最终的合金组织得到更一步的细化，因而延伸率有了一定的提高[10].A2合金具有最佳的力学性能，其σb最高可达472.36 MPa，σ0.2和δ分别达到329.76 MPa和4.70%.结合图 4可知，由于A2合金中拥有比A1合金更多的能对位错滑移和晶界扩散起阻碍作用的Mg2Si颗粒，强化效果优于A1合金，且合金中较少出现粒径粗大的Mg2Si，不会导致基体被割裂.但是当Si的添加量进一步增加至5%时，材料的室温抗拉强度和延伸率均有所下降.其原因可能是由于在993 K的熔炼温度下，大量Si的添加增大了Mg2Si在熔炼过程中长大的可能性，其中A3合金中的Mg2Si颗粒尺寸明显大于A1和A2合金（如图 4所示）.此外，由图3可知，A3合金中还有少部分Si以单质的形式存在于基体中，这大大增加了材料的脆性，粒径较大的Mg2Si和Si颗粒的存在都容易割裂基体，降低材料的力学性能.

表2 不同Si添加 RS/PMAZ91的室温拉伸性能Tab.2 The mechanical properties of RS/PM AZ91 with different Si addition

由于AZ91镁合金中主要强化相β-Mg17Al12的熔点低，在高温下β相很容易软化而失去钉扎晶界的作用，从而使得材料的拉伸强度大幅降低.C.Sanchez[12]等研究了快速凝固AZ91镁合金的高温性能，发现其室温压缩屈服强度约为350 MPa，而在423K的压缩屈服强度仅为70 MPa左右.本实验中Si的添加原位生成的高温稳定相Mg2Si改善了合金的高温性能，由图6可以看出，A1合金在473 K时的拉伸强度达到了161.83 MPa，相比快速凝固AZ91基体合金有了大幅的提高，且高温（473 K）拉伸强度随着Si添加量的增加而上升.拥有最佳的拉伸性能的A3合金，其拉伸强度达到了192.20 MPa，这与铸态AZ91的室温拉伸强度接近.由于在较高温度下，晶界受到热激发容易发生滑移，而A3合金比A1，A2合金拥有更多弥散分布的高温稳定相Mg2Si，能更加有效钉扎晶界，阻碍晶界运动，更有利于改善材料的高温性能.当温度提高到523 K时，合金的拉伸性能急剧下降，断裂拉伸强度都在90 MPa左右.

图6 合金抗拉强度随温度变化曲线图Fig.6 The variation in tensile strength as the temperature increased

2.4 SEM拉伸断口特征

由图7可以看出Si添加RS/PM（AZ91）镁合金挤压态板材的断口主要呈现韧性断裂特征，有明显的韧窝和撕裂痕，说明3种合金的断裂方式都以韧性断裂为主，增强体Mg2Si有明显被拉断的痕迹（如图中箭头所示），且增强体与基体合金达到了完全冶金结合状态.这些高硬脆增强体Mg2Si相开裂或被拉断所释放的应力都将使扩展的裂纹转向，因而能有效地提高材料的强度，所以加Si的材料比基体的断裂强度有一定幅度的提高.随着Si含量的增多，断口上呈现的颗粒也明显增加，且粒径变大.由于Mg2Si是脆性相，A1合金断口上呈现的Mg2Si颗粒明显细小，粒径都在5 μ m以下，而A3合金断口中呈现出较多5 μ m左右的Mg2Si颗粒，有的甚至接近10 μ m，容易导致合金的塑性变坏，拉伸性能变差.

图7 不同合金的断口形貌图Fig.7 The SEM micrographs of tensile fracture of different alloys

3 结 论

采用一种新的多级快冷方法制备了微晶镁合金粉末，并运用粉末冶金方法把制备的粉末固结并挤压制备了Si添加量分别为1%，3%，5%的镁合金板材.

1）合金挤压板材均为细小等轴晶组织.该挤压态复合材料板材中含有大量的Mg2Si增强相，且Mg2Si颗粒尺寸随着Si添加量的增加而长大.

2）Si添加相比基体的力学性能有了大幅的提升.在993 K的熔炼温度下，A3合金表现出最优异的室温力学性能:其 σb最高可达 472.36 MPa，σ0.2和δ分别达到329.76 MPa和4.70%.合金的高温拉伸（473 K）性能随着Si含量的增加而上升.

3）RS/PM（AZ91+Si）镁合金板材在室温拉伸时都还呈现韧性断裂特征，Si添加量为1%的合金室温断裂延伸率相比基体略有上升，随Si添加量进一步增加，其断裂延伸率下降.

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