重量吸附-红外光谱法测定催化剂固体表面酸性*

汤 涛，凌凤香，王少军

重量吸附-红外光谱法测定催化剂固体表面酸性*

汤 涛，凌凤香，王少军

（抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）

以吡啶为吸附剂，采用石英弹簧重量吸附-红外光谱法测定催化剂及载体的表面酸性，研究了SiO2-Al2O3表面酸性、HY沸石的酸量与脱附温度的关系、加氢处理催化剂担体的红外酸，结果表明，石英弹簧重量吸附法适用于氧化铝、硅铝及分子筛等催化材料酸性的定量测量。

重量吸附；催化剂；酸性

采用红外光谱研究固体表面酸性的方法是基于一些碱性气体分子，如吡啶、氨、三甲基胺等吸附质在固体表面的吸附，吡啶是Parry[1]首先提出的探针分子，也是目前红外光谱法测定固体酸常用的碱性吸附质。按照固体酸定义[2-4]，一个固体酸具有给出质子或接受电子对的倾向，当催化剂固体表面存在B酸时，吡啶在其表面上化学吸附会得到质子，形成吡啶正离子，红外光谱相应在1 545 cm-1处产生表征吡啶正离子的特征谱带；而当催化剂固体表面上存在L酸时，则吡啶从催化剂上Al原子的配位空轨道接受电子对，形成络合物，红外光谱在1 450 cm-1处产生表征L酸的特征谱带[3]。因此，可以从一个固体酸化学吸附吡啶的红外光谱中有无1 450 cm-1和1 545 cm-1特征峰来定性地判断其表面上有无L酸和B酸。结合重量吸附法所测得的总酸，应用无标样定量计算公式，可定量计算出B酸和L酸的酸量。通过不同温度下脱附时这些特征谱峰的变化，还可以测总酸、L酸和B酸酸中心的强度分布。

除吡啶外，使用较多的探针分子是氨，由于氨的碱性比吡啶强，分子体积比吡啶小，因此可用于微孔的分子筛或弱酸中心的表面酸的测定，它的归属大致如下：3 341～3 335 cm-1、3 280 cm-1与 1 620～1 595 cm-1附近的3个谱带，可表征L酸中心的特征谱带；3 230～3 270 cm-1、3 195 cm-1与 1 420～1 440 cm-1左右的3个谱带为B酸中心的特征谱带。

其它探针分子如 CO2、CO、H2S、NO、NO2等和很多有机分子，可用于沸石的表面结构、反应机理、吸附态及反应动力学方面的研究。红外光谱法是目前广为应用的，也是最可靠的测定酸类型的方法。

1 实验部分

1.1 仪器和实验装置

美国Nicolet-6700型傅式红外光谱仪。

自制抽真空系统-包括抽真空系统、温控系统和石英红外吸收池（见图1）。

图1 真空净化吸收装置Fig.1 Vacuum absorption devices

压片机；模具是用Cr12M.V钢材制成，内径20 mm。

测高仪（上海产35J型），用f=960 mm附加物镜，测量距离658～960 mm，精度±0.02 mm。

1.2 试剂和样品

吡啶：化学纯试剂；SiO2-Al2O3、沸石。

2 结果与讨论

2.1 红外酸定量方法

一般红外光谱法定量测定固体表面酸量是用单位重量样品的吸光度或单位重量样品的B酸和L酸的红外特征谱峰的峰面积表示其酸中心的浓度，由于受仪器性能、吸附物的吸附状态、真空条件及制样压片等诸多因素的影响，通常实验误差较大。为了准确地测定固体表面酸度，采用石英弹簧重量吸附—红外光谱法（图1）测定催化材料固体表面酸性，比单独用红外光谱法提高了定量准确性。具体做法是，选一组有代表性的、含SiAl基本元素的Y沸石样品，由样品表面上化学吸附吡啶的红外谱图中B酸和L酸的特征谱峰测得吸光度AB和AL。根据比耳定律：

式中：A——吸光度；

K——吸光系数；

L——样品厚度。

结合石英弹簧测出的重量求得待测样品的总酸度（C），再用无标样定量法和最小二乘法，通过解多组标准联立方程求得沸石样品的吸收系数KB和KL，其中KB为B酸的吸收系数，KL为L酸的吸收系数（KB=34.29，KL=71.32，KL/KB=2.08）。由 KB、KL可以准确、方便地计算出固体表面的酸量。

具体定量方法有2种：

第1种方法为系数法（即KB、KL法）

将已经求得的KB和KL值和测得和代入（1）式得：

第2种方法是系数比法（KL/KB法）

由 KB、KL、AB、AL、和 C，根据比耳定律建立如下方程组：

将（3）（4）代入（5）式中得：

将KL/KB=2.08代入（6）式，整理化简后得到用系数比法求得的B酸（用CB′表示）和L酸（用CL′表示）的计算公式：

当操作条件对KB，KL影响比较大时，误差大[|C-（CB+CL）|≥0.1]，此时可用吸收系数比法校正操作对KB和KL的影响，提高分析结果的准确性。

每次实验，由红外特征峰求出AB和AL（Ai=l g Io/I，Io和I分别为基线和峰顶透过率）及石英弹簧测得的总酸 C 代入（7）式和（8）式，可算出 B、L 酸酸量。

2.2 SiO2-Al2O3表面酸性的红外光谱测定

图2给出了SiO2-Al2O3固体表面酸性的红外光谱测定谱图。由图2可见，SiO2-Al2O3表面吸附吡啶后在300℃下抽空后在1 545 cm-1处出现特征峰，说明有C5H5NH+存在，即表明SiO2-Al2O3催化剂表面存在一定的B酸中心。当加入少量水后，B酸的量增加，而L酸的1 450 cm-1谱峰大为减弱。

图2 吡啶吸附在SiO2-Al2O3裂化催化剂上的红外光谱Fig.2 The infrared spectra of SiO2-Al2O3cracking catalysts adsorbed pyridine

2.3 HY沸石的酸量与脱附温度的关系

样品吸附吡啶后，在不同温度下进行脱附，可以获得酸强度的信息。在较低温度下被脱附的酸中心属于强度较弱的中心，而强度较大的酸中心，只能在较高的温度下才能脱附被吸附的吡啶。测定在不同温度残留的表征B酸的1 545 cm-1峰和表征L酸的1 450 cm-1峰强度，与温度进行关联，可得到样品的酸中心浓度与脱附温度的关系。图3是HY沸石的2种不同酸中心浓度与脱附温度的关系图。

由图3可见，B酸中心浓度在脱附温度为350～500℃区间有一个平稳区，低于350℃或高于500℃区间时均急剧下降，而L酸中心浓度在500℃以下时均较小，当超过500℃以后，L酸中心浓度迅速增加。这一变化规律与Y沸石的3 643 cm-1与3 540 cm-1羟基随脱附温度的变化规律相似，只是羟基谱带在高于600℃以后几乎被脱尽。

图3 酸中心浓度与脱附吡啶温度的关系Fig.3 The relationship between the two kinds of acid center concentration of HY zeolite and desorption temperature of pyridine

2.4 高硅超稳Y沸石的红外光谱

用水蒸汽热处理再经不同浓度盐酸抽提铝而制得的高硅USY沸石的处理条件见表1、红外光谱图见图4。考察了盐酸浓度对沸石结构、酸类型和羟基的影响。盐酸浓度低时沸石羟基结构明晰，酸度影响不大，质量浓度增到2 mol/L时，骨架铝被大量抽提，骨架羟基消失，剩游离羟基，酸度极低。

表1 样品处理条件Table 1 Sample processing conditions

图4 不同处理条件制备高硅USY沸石红外光谱Fig.4 Infrared spectroscopy of USY zeolites treated with different conditions

2.5 加氢处理催化剂担体的红外酸测定

图5所示为一实际加氢处理催化剂担体红外酸特征谱带。其定量酸度为：总酸0.288 mmol/g，L酸 0.236 mmol/g，B 酸极低（0.052 mmol/g）。

图5 加氢处理催化剂担体的红外光谱Fig.5 Infrared spectroscopy of hydrotreating catalyst carrier

3 结论

红外光谱法是研究催化剂及分子筛的羟基、酸类型、酸度、骨架结构和硅铝比的有效方法之一。SiO2-Al2O3催化剂表面存在一定的B酸中心及L酸中心。当条件改变时，酸中心也发生了变化。脱附温度对酸中心的强弱影响较大。用浓度低的盐酸处理Y沸石时沸石羟基结构仍明晰，酸度影响不大，当盐酸质量浓度增到2 mol/L时，骨架铝被大量抽提，骨架羟基消失，剩游离羟基，酸度极低。加氢处理催化剂担体几乎不含B酸。

[1]Parry E.P.An infrared study of pyridine adsorbed on acidie solids，characterization of surface acidity[J].Journal of Catalysis，1963，2（2）：371-379.

[2]余励勤，李宣文.固体催化剂的研究方法[J].石油化工，2000，29（8）：621-635.

[3]田部浩三（日）.赵君生，张嘉郁，译.固体酸碱及其催化性质[M].北京：化学工业出版社，1979.

[4]Knozinger H，Ratnasamy P.Catalytic Aluminas：Surface Models and Characterization of Surface Sites[J].Catal Rew Sci Eng，1978，17（1）：31.

Determination of Solid Surface Acidity of Catalyst by Quartz-Spring Gravimetric Adsorption-Infrared Spectroscopy Method

TANG Tao，LING Feng-xiang，WANG Shao-jun
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Liaoning Fushun 113001，China）

With pyridine as adsorbent,the surface acidity of carrier and catalyst was determined by quartz spring gravimetric adsorption-infrared spectrometry method.SiO2-Al2O3surface acidity and the relationship between the HY zeolite acidity amounts and temperature were studied as well as the infrared acid of the hydrotreating catalyst carrier.The result shows that quartz spring gravimetric adsorption method can quantitatively measure acidity of Al2O3，SiO2-Al2O3and molecular sieve catalyst materials.

Gravimetric adsorption；Catalyst；Acidity

O657.33

A

1671-0460（2010）05-0600-03

2010-07-15

汤 涛（1963-），男，辽宁抚顺人，工程师，1987年毕业于抚顺石油学院石油加工专业，现主要从事催化剂表征工作。E-mail：lnfstang@yahoo.com.cn，Tel：0413-6389658。