高浓度化工污水治理方案研究*

王祖佑，陈 怡，陈进富，牟滨子

高浓度化工污水治理方案研究*

王祖佑1*，陈 怡1，陈进富2，牟滨子2

（1.中国石油兰州石化公司，甘肃兰州730060；2.中国石油大学（北京）环境中心，北京102249）

针对石化企业化工污水难生化处理、污染物含量高等治理难题，以兰州石化高浓度有机化工污水为研究对象，通过对装置排污情况调研和污水水质水量分析，初步确定了该污水“铁炭微电解-Fenton氧化-混凝-IB酸化-BACT氧化”组合工艺的治理技术方案。

高浓度化工污水；混凝；铁炭微电解；Fenton氧化

有机化工厂和有机助剂厂在石油化工企业中占据着重要的地位，其产品主要是化学试剂、化工中间产品，或者生产合成材料的单体，在石油化工产品链上不可或缺[1]。这类高浓度有机化工污水水质复杂，污染物种类多，污水的COD含量高（多数可达几千至十几万）[2]，pH值变化大，而且间歇排放，水质变化大，难以直接采用单独的物化或者生化技术处理[3]，石化企业一直将这种高浓度有机化工污水混入炼油污水中一并处理或以集中外运的方式进行处理。但随着企业污水治理技术的发展，企业排水水质标准大幅提高，高浓度有机化工污水的混入直接影响下游污水厂的稳定达标排放[4]，集中外运虽然可以解决这一问题，但也面临处理成本高和污染物转移的风险。因此，高浓度有机化工污水的治理一直是石化企业污水处理面临的难题[5]，也是实现企业污水稳定达标排放的瓶颈，探索新的治理方案势在必行。本文针对兰州石化化工园区助剂厂和精细化工厂的高浓度有机化工污水处理开展了相关技术方案研究，以期为该类废水的治理提供技术支撑。

1 高浓度有机化工污水调研与分析

兰州石化公司化工园区高浓度有机化工污水主要来自助剂厂和精细化工厂。助剂厂废水主要来自3万m3/a甲乙酮装置和2万m3/a顺酐装置；精细化工厂废水主要来自1 500 m3/a抗氧剂T-501（2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚）装置、1 000 m3/a对羟基苯甲醛装置、增粘剂T-601（乙烯基正丁基醚）装置及异丁烯等装置。

1.1 助剂厂污水排放情况及水质分析

助剂厂建有5 000 m3/a正己烷装置、2万m3/a顺酐装置、3万m3/a甲乙酮装置，除正己烷装置满足清洁生产的要求外，其它装置的工业污水系统均存在影响达标排放的问题。对助剂厂各装置排放情况调研后确定各排污装置采样点，于2009年3月-5月对助剂厂各排污装置进行常规水质监测，统计结果见表1，监测数据见图1-图2。

表1 助剂厂各装置采样点监测数据统计Table 1 Statistics table of sampling point monitor data of auxiliary factory equipments

助剂厂各排污装置高浓度污水总量为40 m3/d，清洁污水总量为2 400 m3/d（CODCr为154 mg/L），含仲丁醇、叔丁醇、己烷、甲乙酮、马来酸、焦油等污染物质，其中污水中含有不少的富马酸，污水显强酸性。

由表1和图1-2可知，各排污装置的污水具有以下特点：①污水水量小，处理难度大。尽管助剂厂的污水总量较小，但是CODCr高，且不均匀排放；②难降解有机物含量高、酸性强。2套3万m3/a甲乙酮生产过程中，会产生仲丁醚、叔丁醇、甲乙酮、重质物等污染物质。这部分有机污水CODCr高达6~30万mg/L，可生化性较差；2万m3/a顺酐生产过程中产生的污水呈强酸性，且含有机难降解物质，污水处理难度大。

图1 助剂厂COD监测数据Fig.1 COD monitoring data of auxiliary factory

图2 助剂厂各装置pH值监测数据Fig.2 pH monitoring data of auxiliary factory equipments

1.2 精细化工厂污水排放情况及水质分析

表2 精细化工厂各装置采样点监测数据Table 2 Statistics table of sampling point monitor data of fine chemical plant equipments

精细化工厂主要生产装置有1 500 m3/a抗氧剂T-501（2，6-二叔丁基 -4-甲基苯酚）装置、1 000 m3/a对羟基苯甲醛装置、增粘剂T-601（乙烯基正丁基醚）装置及异丁烯装置等。对精细化工厂各装置排放情况进行调研并确定各排污装置的采样点，于2009年3月-5月对精细化工厂各排污装置进行常规水质监测，统计结果见表2，监测数据见图3-图5。

精细化工厂各排污装置高浓度污水总量为22.6 m3/d，清洁污水（平均 CODCr为 176 mg/L）总量为48 m3/d，含甲酚、甲醇、丁醇、乙二醇、碱等污染物质，污水呈强碱性。

图3 对羟基苯甲醛/T-501装置COD监测数据Fig.3 COD monitoring data of parahydroxybenzaldehyde/T-501 equipment

图4 异丁烯/T-601装置COD监测数据Fig.4 CODCrmonitoring data of isobutylene/T-601equipment

图5 精细化工厂各装置pH值监测数据Fig.5 pH monitoring data of fine chemical plant equipments

由表2和图4-5可知，各排污装置的污水具有以下特点：①污水排放量不大，但是CODCr含量高，且均为间歇排放，水质水量波动大，直接排入后续污水处理厂会造成冲击；②对羟基苯甲醛污水呈强碱性，pH值为14，含对甲酚、甲醇、碱等污染物；③抗氧剂装置（T-501）生产过程中排放污水量很少，但含碱、酚类、乙二醇等污染物，给污水处理带来困难。

1.3 水质水量汇总及污水特征分析

通过现场调研和实验监测，对化工园区的助剂厂与精细化工厂4个主要排污装置的水质水量进行汇总分析，结果如表3所示。

化工园区的助剂厂和精细化工厂的生产排污水具有以下主要特点：

表3 化工园区废水的水质情况Table 3 The wastewater quality and quantity conditions of Chemical Industrial Park

①部分污水的COD高且有波动。助剂厂的甲乙酮装置和顺酐装置排放的CODCr分别为3.3万和10.4万mg/L，精细化工厂的抗氧剂（T-501）装置、对羟基苯甲醛装置排出的生产工艺废水的CODCr浓度高，分别为19.9和24.7万mg/L，同时，甲乙酮装置、抗氧剂（T-501）装置和对羟基苯甲醛装置污水是间歇排放，所以水质波动较大。

②污水中有机物含量高且可生化性较差。污水中的主要污染物为顺酐的溶剂DBP（邻苯二甲酸二正丁酯）、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚及其同分异构体和对羟基苯甲醛。邻苯二甲酸二正丁酯中苯环上为两个邻位支链，且支链的基团较大，空间结构复杂，对微生物的降解作用有较大的阻抗，属于难降解物质。2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚属于酚类物质，微生物降解酚类物质主要是在邻位上生成羟基，脱氢后生成醌类物质后再断开苯环，形成小分子有机物。但2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中酚羟基的邻位上连接两个叔丁基，无法再形成羟基，因此它也属于难降解物质。对羟基苯甲醛的醛基对间位有降低活性的作用，使得羟基的邻位也较难生成羟基，因此它也难以生化降解。

③高浓度污水的pH值变化大。对羟基苯甲醛装置和顺酐装置排放污水的pH值分别为14和2，分别呈强酸性和强碱性，且羟基苯甲醛间歇排放。同时这两个装置的水量相对较大，占4个主要装置总废水量的32%和57.6%，所以混合污水的pH值在不同时间变化很大。

④污水排放多呈间歇性。4个主要装置除了顺酐装置的高浓度污水是连续排放以外，其他3个高排污装置均是间歇排放，这给污水处理带来了很大的不确定性，增加了处理难度。

化工园区的4股高浓度污水（T-501、对羟基苯甲醛、顺酐以及甲乙酮）由于其CODCr值高，污染物质可生化性差，间歇排放等原因，是目前化工园区的高浓度污水的主要排放装置，是园区污水处理的重点与难点。

将T-501、对羟基苯甲醛、顺酐、甲乙酮4个装置的高浓度污水按其排放量大小比例（T-501∶对羟基苯甲醛∶顺酐∶甲乙酮=4∶40∶72∶9）配制成混合污水，其CODCr的监测结果见图6。混合污水CODCr在10～14万mg/L之间，平均为123 037 mg/L，pH值为14，石油类525 mg/L，悬浮物641 mg/L，氨氮 4.56 mg/L。

图6 混合水样COD监测数据Fig.6 COD monitoring data of chemical industrial park mixed sample

2 治理方案研究

2.1 工艺流程确定

根据水质水量调研结果及小试实验结果，综合考虑预处理段的处理效率、构筑物大小、药剂的使用量、经济成本等因素，采用对高浓度混合废水物化进行预处理，再与清净下水混合进入生化段工艺流程。这样不仅能提高预处理段的处理效率，还能节约运行成本。

化工园区抗氧剂（T-501）、对羟基苯甲醛、顺酐、甲乙酮4个装置的高浓度污水混合后pH在13.5～14之间，其中对羟基苯甲醛污水pH为14，其余3股污水混合后pH在1.7~2.1之间。且污水COD值很高，所以考虑先将除对羟基苯甲醛污水以外的3股污水混合进行铁炭微电解+Fenton处理，再对羟基苯甲醛废水单独混凝沉淀（采用碱式絮凝剂），再与另3股污水混合进入酸碱中和池。调节pH至6～7之间，最终进入化学混凝池处理。

根据以往工程经验和小试结果，相比传统的污泥法，IB（Immobile-biology）酸化—BACT（Bio-au gmentation&Catalysis Technology）氧化工艺具有净水效果高、运行稳定等特点，尤其是IB酸化段可有效提高污水可生化性，从而可进一步提高污染物的去除率。因此工业化试验工艺选用IB-BACT工艺。其中酸化一级，氧化两级，清净下水等比例加入到两级接触氧化池中。通过上述资料及研究，确定工业化试验采用以下流程，如图7所示。

图7 污水处理工艺流程框图Fig.7 The flow diagram of wastewater treatment process

2.2 工艺特点

（1）高效预处理措施

化工园区助剂厂与精细化工厂的污水污染物浓度较高，4个装置的高浓度污水混合后CODCr在10～14万mg/L之间，平均12.3万mg/L，混合后污水pH为14；3个装置的高浓度污水（不含对羟基苯甲醛污水）混合后CODCr在7～11万mg/L之间，平均为89 418 mg/L，pH值为1.7，均不利于生化段微生物的正常生命活动（微生物正常生长pH范围在6～9），所以混和污水必须先经预处理才能进入生化段。

对羟基苯甲醛装置产生的污水先投加新开发的碱式絮凝剂，在强碱性条件下形成大量絮体，与水中悬浮物形成共沉降，以达到降粘、部分中和以及去除悬浮物的效果。采用这种工艺流程不仅考虑了对羟基苯甲醛装置运行的情况，也考虑了其停工的情况。

流程中其它3股废水采用铁炭微电解与Fento n串联工艺进行处理。铁炭微电解过程可以氧化部分难降解有机物，提高污水可生化性，同时可以去除部分CODCr，降低生化段负荷，提高生化段处理效率。Fenton过程中加入一定量的双氧水，双氧水的强氧化作用不仅可以有效地降低污水中易降解小分子有机污染物，同时还可以氧化部分难降解大分子有机污染物，有效降低出水CODCr值。铁炭微电解段随污水流出的铁粉和炭粉以及水中的大部分悬浮物将在化学混凝段得到去除。

（2）合理的工艺匹配和较高的生物相浓度

IB酸化-BACT氧化工艺的核心构筑物是固定化生物膜水解酸化池和生物（催化）强化池。该工艺与一般的污水生化处理工艺最大不同之处是在池中使用了附着生长的生物膜和膜上的专性微生物，使池中保持比一般生物处理（如活性污泥法等）高很多的生物量（生物膜上污泥浓度可达6 000～9 000 mg/L）和生物活性，极大地强化了构筑物的处理能力，增强了设施的耐冲击负荷的性能。同时，由于系统中存在很高的生物量，特别是有利于降解化工污水的降解优势菌，使得该工艺对难降解的有机高浓度化工污水也有很好的处理效果。

另外，在一级好氧后增加催化臭氧化反应段，可把难降解的有机物转化为易降解的有机物。如把大分子的有机化学物质，转化为短链脂肪酸、醇类、酯类等小分子量的简单有机物，使进入二级氧化池的出水可生化性提高。在生物强化池中好氧菌进一步把这些易降解的有机物氧化分解成为无机物、CO2和水。由于系统中存在很高的生物量，该工艺对难降解有机废水有很好的处理效果，是目前处理难降解有机废水的实用、经济和有效的工艺技术。

（3）高效有机化工污水降解优势菌种

采用的高浓度化工废水高效降解菌是中国石油大学（北京）针对高浓度化工废水选育的。菌种可在有机污染物浓度较高的条件下，高效的降解污水中污染物，使出水水质得到改善。

3 结束语

（1）兰州石化化工园区的精细化工厂和助剂厂的4股高浓度污水是污染的重点和治理的难点，现场调研和监测结果显示，该污水CODCr浓度高且波动较大、污水可生化性差、pH值变化大、污水排放多呈间歇性；

（2）初步确定“铁炭微电解-Fenton氧化-混凝-IB酸化-BACT氧化”组合工艺作为该污水的治理技术方案，工艺采用铁炭微电解与Fenton串联处理，并在生化段增加催化臭氧化反应池，把预处理后生化处理后剩余的难降解有机物转化为易降解物质，提高工艺处理效果，具有实用、经济特点。

[1]韦朝海，何勤聪，帅伟，等.精细化工废水的污染特性分析及其控制策略[J].化工进展，2009，28（11）：2047-2075.

[2]刘柏智，刘发强，丁雪红.水解酸化+APO新工艺处理化工污水[J].环境工程，2006，24（2）：28-30.

[3]王煜乾，李胜，何媛君.铁炭还原法预处理难降解有机化工废水[J].应用化工，2009，38（7）：1049-1055.

[4]王颖哲，陶博，于水利.高浓度活性污泥法处理化工园区综合废水研究[J].工业水处理，2009，29（9）：72-74.

[5]李少林，马鲁铭，魏宏斌.生化-催化铁内循环工艺处理精细化工区污水[J].环境工程，2007，25（4）：15-18.

Disposal Scheme of High Concentration Organic Chemical Wastewater

WANG Zu-you1，CHEN Yi1，CHEN Jin-fu2，MOU Bin-zi1
（1.Lanzhou petrochemical company of Petrochina，Gansu Lanzhou 730060，China；2.Environment Center，China University of Petroleum，Beijing 102249）

To resolve the difficulty of organic chemical wastewater treatment for low bio-treatment efficiency and high contamination content，based on investigation of wastewater discharge and analyzing wastewater quality，the iron-carbon micro-electrolysis-Fenton reagent-coagulatoin treatment combined hydrolysis-acidification bio-augmentation&catalysis technology was rudimentary chosen，and the treatment scheme of the wastewater was designed.

High concentration organic chemical wastewater；Coagulation treatment；Ferric-carbon micro-electrolysis；Fenton reagent

X703

A

1671-0460（2010）05-0570-05

2010-08-03

王祖佑（1959-），男，陕西吴堡人，工程师，现从事污水处理相关研究工作。电话 0931-7932274，E-mail：wwep@sina.com。