炼油废水活性炭纤维快速脱附技术研究*

郭宏山

炼油废水活性炭纤维快速脱附技术研究*

郭宏山

（中国石化股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）

对吸附剂吸附平衡状态的分析表明活性炭纤维具有特殊的孔结构和表面性质，这种性质决定可对其进行快速脱附再生。以炼油污水为吸附对象，进行了活性炭纤维的过热蒸汽再生、电流加热再生、电加热再生、微波再生等技术研究，结果表明：电流加热、电加热、微波方法均能达到快速脱附再生的目的，并具有良好的应用前景。

活性炭纤维；脱附再生；过热蒸汽（空气）；电流加热；电加热；微波

活性炭纤维是继粉状和颗粒活性炭之后出现的一种新型吸附材料，主要以纤维素、酚醛树脂、聚乙烯醇、人造丝、煤焦油沥青、废棉纱等为原料，经过适当预处理、碳化和活化后制成。尽管同属碳材料，但其与常规活性炭相比却有着孔径均匀、呈单分散态微孔分布且主要分布于纤维表面的独特性质，因而达到吸附平衡后，采用适合的方法可快速解吸出吸附表面上的吸附物，使活性碳纤维得到有效再生。本文在对活性碳纤维吸附平衡状态分析的基础上，以炼油污水为吸附对象，进行了活性炭纤维的过热蒸汽再生、电流加热再生、电加热再生、微波再生等技术研究。

1 活性炭纤维吸附平衡状态分析

通常的吸附剂，如活性炭等，主要由大孔（50～100 nm）、中孔（2～50 nm）和微孔（2 nm 以下）组成。对于吸附质来说，大孔主要是吸附质的通道，对吸附容量贡献甚微，只用于控制吸附速度；中孔一般是先进行多层表面物理吸附，然后发生毛细管凝聚，也可作为大分子的吸附位；微孔一般符合微孔容积填充吸附理论，主要决定着吸附剂的总吸附表面和孔容。因此从吸附容量考虑，良好的吸附剂应具有较多的微孔和中孔，尽量减少大孔。但减少大孔较为重要的一面“吸附速度”似乎常为人们所忽视，设计者已习惯对吸附剂采用“处理气体介质达到吸附平衡需几分钟、处理液体介质（如水）要几小时至十几小时”的应用经验，而对于达到吸附平衡，特别是在处理液体介质时吸附剂的再生感到无措。实质上，这一切都是由吸附剂结构性质所决定的，通常的吸附剂，如活性炭，其吸附位是由呈高斯分布的大孔、中孔和微孔构成的，液体吸附质在吸附过程中需要发生四个步骤，即从液相扩散至活性炭外表面；从外表面扩散至大孔表面；穿过大孔扩散至中孔表面并进行吸附；穿过中孔扩散至微孔表面并进行吸附。在这些步骤中，所有发生的表面吸附均是瞬间完成的，而起到控制作用的仅是吸附质在大孔中的扩散，也就是决定吸附速度的关键。随着过程的发生，借助于与吸附剂表面的亲和作用，所发生吸附的吸附质与在微孔和中孔内表面上的反向扩散达到动态平衡，吸附剂的吸附作用终结，这时需要引用外力将被吸附的吸附质从吸附剂内表面解吸出来，使吸附剂脱附再生。最常采用的方法是热再生，通过高温水蒸汽将吸附质热解和气提出去，但由于如前所述吸附剂的多孔分布结构，决定了吸附质再生困难、解吸不彻底、再生时间长以及随之带来的高温焚化、损失率高等问题。其它诸如溶剂再生、CO2溶剂超临界萃取、湿式氧化等再生方法也因产生相似或其它的问题难以得到应用。

综上所述，为有效解决液体介质吸附平衡后的吸附剂的再生，必须选用孔分布单一的吸附剂，以消除扩散阻力。

2 过热蒸汽（空气）脱附再生

过热蒸汽（空气）再生是利用吸附剂达到平衡后所吸附的介质在过热蒸汽或空气作用下进行热解和气提，从吸附剂中解吸出去。再生效果通常与吸附质的性质，特别是挥发性有关。由于活性炭纤维是疏水性的，所吸附的有机组分具有良好的挥发性，用一般的过热水蒸汽或空气均能得到良好的解吸效果，如US5607595提出的用100～120℃下的水蒸汽完成活性炭纤维吸附和去除自来水的游离氯、三卤甲烷和臭味性物质等的再生[1]。而有些有机物尽管挥发性较强，但由于含有特殊的官能团，如羰基、羧基和酯基，沸点较高，使其随水蒸汽或空气挥发的可能性小；又如某些低分子醇，尽管沸点低，但亲水性强，也难已随蒸汽或空气挥发出来，因此，为有效脱除这类吸附物，就必须采用较高温度的过热水蒸汽或空气（不能采用高压高温饱和水蒸汽，因为随压力的升高，这些有机物的吸附性增强），借助于高温挥发和热分解双重作用解吸再生，如200～500℃的过热水蒸汽等[2]。某些情况下，也可考虑采用废热空气、高温烟道气等。

采用过热蒸汽再生需要注意以下几个方面问题，首先，尽管活性炭纤维是疏水性的，但吸附完成后吸附剂还含有约4～5倍自身重量的水难以用机械或气体吹脱方式除去，考虑到这部分水的蒸发潜热，需要消耗大量的过热水蒸汽（仅能利用热能相对较低的过热部分）。其次，吸附床层温升过程中，由于水的不断受热蒸发和蒸汽的不断冷凝，再生时间较长。第三，水蒸汽的存在，不利于有机吸附质的热解，吸附剂再生效率受到一定影响。第四，解吸再生下来有机组分全部溶入饱和蒸汽中，需要冷凝处理。第五，根据脱附机理（高压对脱附极其不利）和活性炭纤维吸附剂的可压实性，解吸再生过程中应尽可能降低过热蒸汽压力，这对于许多工业企业来说就必须建立配套的二次蒸汽加热设施。

3 电流加热脱附再生

活性炭纤维不仅具有良好的吸附性能，同时又是良好的导体，因此可以直接向活性炭纤维上施加一定的电流，利用其本身的电阻产热，使吸附在纤维上的有机组分快速升温发生热解吸，再通过适量的气提介质（如空气、氮气等）将其氧化分解和气提出去，使活性炭纤维再生。表1、表2分别列出了某市售微孔型粘胶基活性炭纤维处理A炼厂（周期g活性炭纤维处理水量1.2 L）和自制的中孔型粘胶基活性炭纤维处理B炼厂（周期g活性炭纤维处理水量为2.56 L）生化出水，用电流加热方式再生的10个运行周期的试验结果。从10个周期的吸附和脱附结果可以看出，在合适的再生条件下，活性炭纤维可以得到完全再生。

表1 A炼厂活性炭纤维电流加热再生结果Table 1 The activated carbon fiber desorption results by current heating in refinery A

利用活性炭纤维良好的导电、导热性，将其作为发热和传热介质，通过外加电源，以内部加热的形式将吸附质脱附，使活性炭纤维获得再生。由于加热产生的蒸汽是从内部向外部扩散，易于使吸附质脱附，再生速度快且脱附完全。同时，在电加热时产生的热量较大，不需向系统中引入蒸汽和水，使再生在很短的时间内即可完成。因此该方法具有设备简单、易操作、再生彻底、速度快的优点。

电流加热再生在实施过程中应注意以下问题，首先，活性炭纤维是良好的导体，起发热作用的电阻是由纤维束或纤维毡紧密压实结合成的整体产生的。由于压实密度和均匀性的问题，易导致局部电流分布不均，若在两端间施予过大电流，如10 A以上,易引起局部过热，产生区域内纤维焚化，严重时造成焚烧。因此必须对加热电流采取精心控制，增强热扩散和分布措施，如用高流量惰性气体做气提介质。其次，应充分考虑吸附装置的绝缘和合理设计。在正常填充密度下，装置中的纤维比电阻是恒定的，与装填高度成正比，与装填直径成反比，为维持适当的电流和加热功率，设计时需保证较高的高径比，如5︰1以上。第三，由于不能采用过高的电流，制约了大的加热功率，为达到活性炭纤维的快速再生目的，必须降低单个处理装置的规模或对较大处理装置进行分段分解再生。

表2 B炼厂活性炭纤维电流加热再生结果Table 2 The activated carbon fiber desorption results by current heating in refinery B

4 电加热脱附再生

电加热是热再生的一种[3]，由于活性炭纤维具有良好的导热性，当局部受热后，热量能够快速扩散到其它部位，特别是气提介质的流动，在较短的时间内会使受热均匀，温度得到快速升高。与电流加热方式相比，因减缓了局部过热，因此对气提介质的选择范围扩大，既可采用氮气等惰性气体，也可以采用空气。同时对吸附处理装置的材料要求较低。表3列出了用市售微孔型粘胶基活性炭纤维处理A炼厂生化出水用电加热方式再生的6个运行周期的试验结果（周期g活性炭纤维处理水量1.28 L）。

表3结果表明，用电加热的方式可达到同样快速再生效果，且在再生过程中发现，采用氮气与空气再生有明显的差别，前者尾气含有恶臭气味，而后者无味道，并通过检测尾气呈酸性。表明在空气作用下，再生的有机组分已被充分氧化除去。因此用空气代替惰性气体做再生介质，不仅能降低再生的处理费用，还避免了尾气处理和二次污染问题。

表3 活性炭纤维电加热再生结果Table 3 The activated carbon fiber desorption results by electric heating

在电加热再生过程中，为提高电的加热效率和使热量分布均匀，加热电阻应与活性炭纤维材料充分接触，减少死脚。

5 微波脱附再生

微波加热是一种全新的热能技术，与传统加热不同，微波加热不需要外部热源，而是向被加热材料内部辐射微波电磁场，推动其偶极子运动，使之相互碰撞、摩擦而生热。利用这种原理可实现活性炭纤维的快速脱附再生[4]。首先，加热速度快。由于微波能够深入含有一定水量的活性炭纤维内表面，从内部发生热量，减少了热传导阻力，将使加热速度提高了数十倍。其次，由于微波从内部发生热量，并对特定的需要加热的材料进行加热，而产生微波的装置本身不产生热辐射，热效率较高。第三，由于维持一定的微波频率和电场强度，受热体对微波功率的吸收仅取决于其不同的损耗因数，因水的损耗因数比干活性炭纤维大，水因吸收的热量多而得到快速的蒸发，避免了局部干活性炭纤维的过热干燥和热破坏，使整个活性炭纤维再生过程受热均匀。近年来，国内外对微波加热的研究越来越多，并日益得到重视，如采用微波消解替代标准回流法对COD的密封消解快速测定、用微波解吸活性炭等[5]。

采用微波法再生活性炭纤维需要注意的以下几点，首先是吸脱附装置的材料，由于微波对金属具有强烈的反射作用，因此应选用对微波具有良好穿透作用，而本身又具有介质损耗小、分散系数低、微波在此中间传播时只有少量微波辐射能被吸收的陶瓷体。其次是装置的规模与投资，与一般装置相比，微波再生装置一次性投资较高，但能耗较低，因此应在处理规模的基础上进行技术经济综合比较后采用。

6 其他脱附再生方法

其他可用于活性炭纤维再生的方法主要有有机溶剂再生、超临界萃取、湿式氧化法等。

有机溶剂再生法是利用有机物相似相溶的原理，如对于含苯环或羟基醇类有机物可采用苯、丙酮、甲醇等有机溶剂洗涤再生。由于废水中污染组分复杂，再生后有机溶剂无法循环利用，再生过程复杂、处理费用大，目前采用的不多。

超临界萃取是近年来发展的再生方法，主要溶剂有CO2、乙醇等，在临界压力和温度下，对吸附饱和后的有机物进行萃取再生。该技术目前尚不完善，再生过程稳定性差。

湿式氧化法是采用较高的温度和压力，利用氧气或空气做介质，使有机物在液态下氧化成低分子有机酸、CO2和水。该方法的主要问题是再生不彻底、设备要求高、能耗大、控制系统严格等。

7 结束语

活性炭纤维所特有的结构组成和表面性质决定了其可以进行快速脱附再生的性能。本文针对这种吸附材料所表现出的良好导电导热性，对几种脱附再生方法进行了探讨，结果表明：电流加热、电加热、微波加热方法均能达到快速脱附再生的目的，并具有良好的应用前景。

[1]Hiasa Masami，Ashie Nobuyuki，Saito Susumu，et al.Process for purifying water：US，5607595[P].1994-12-20

[2]徐志达，曾汉民，冯抑桥.活性炭纤维处理炼油废水展望[J].工业水处理，1998，18（2）：1-3.

[3]李永贵，蹇超，葛明桥.活性炭纤维电热再生新方法[J].纺织学报，2007，28（2）：5-7.

[4]牛志睿，董为民.微波辐照活性碳纤维损耗性能的研究[J].山西建筑，2008，34（3）：188-189.

[5]王宝庆，陈亚雄，宁平.乙醇的活性炭吸附及微波解吸[J].水处理技术，2001，27（6）：348-349.

Study on Quick Desorption Technique of Activated Carbon Fiber Used in Treating Refinery Wastewater

GUO Hong-shan
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Liaoning Fushun 113001，China）

The actived carbon fiber has especial pore structure and surface property，which makes that it can rapidly be regenerated by desorption.Taking refinery wastewater as absorption object，the actived carbon fiber was regenerated by superheated steam，current heating，microwave and so on.The result shows that electric current-heating，electric-heating and microwave are effective to quick regeneration of the actived carbon fiber.

Activated carbon fiber；Desorption；Superheated steam；Current heating；Electric heating；Microwave

X703

A

1671-0460（2010）05-0560-03

2010-07-16

郭宏山（1967-），男，辽宁抚顺人，高级工程师，1989年毕业于大连理工大学环境工程专业，主要从事石油化工领域的废水处理技术研发、技术推广以及环境影响评价等工作，已发表论文12篇，获省部级科研成果奖励2项、国内发明专利授权10余项。电话：0413-6389237，E-mail：guohongshan2003@126.com。