影响聚丙烯生产的原因分析及对策*

孙晓伟，吉 宏，张芳民

影响聚丙烯生产的原因分析及对策*

孙晓伟，吉 宏，张芳民

（陕西延长石油集团公司延安炼油厂，陕西延安727406）

聚丙烯生产中，聚合反应受原料丙烯中杂质、氢气浓度、催化剂活性等因素影响。介绍了延安炼油厂10万t/a聚丙烯装置在生产出现异常情况下，通过分析各影响因素，排查可疑环节，优化相关操作最终解决了装置生产难题，聚合反应逐渐恢复好转，生产渐趋平稳。

聚丙烯；反应活性；杂质；轴功率

延安炼油厂10万t/a聚丙烯装置，采用国产化第二代双环管液相本体工艺技术设计，于2005年5月31日一次投料成功，使陕西延长石油集团公司由单一燃料型加工企业向燃料化工型企业转变迈出了关键的一步，多年来通过不断优化操作和多次技术改造，解决了许多工艺、设备暴露出的一些问题，运行状况趋于良好，但自从2009年10月装置检修后至2010年4月底，环管反应波动大，带式连接发生堵塞多起，环管密度多次出现无指示现象，轴流泵的功率波动到下限以下（即在正常值140 kW以下如90 kW运行），到2010年3月份以来装置上述问题更加严重，装置运行中多次出现紧急停车现象。一直不能平稳运行。

为了能够尽快解决装置异常问题，确保全年生产加工任务和各项经济指标的顺利完成，延安炼油厂相关科室、车间多次组成异常情况排查小组，并分3次分别邀请了SEI设计院、大连西太平洋、荆门石化炼油厂、德国南方化学、营口向阳催化剂厂等单位多位聚丙烯专家前来交流指导、分析排查，经过为期半年多时间的不断摸索、分析、排查工作，困扰聚丙烯正常生产的原因逐渐明朗，聚丙烯生产渐趋正常。

1 影响聚丙烯反应的技术分析

1.1 原料丙烯中的杂质

原料丙烯中的杂质含有多种对催化剂有害物质，常见的有 H2O、O2、S、As、CO 等。如果进料丙烯中的杂质含量过高，虽经过精致脱除，但达不到聚合级要求，超标的杂质会引起催化剂中毒，致使催化剂活性下降，反应减弱。丙烯原料中砷含量与反应活性关系见图1。

图1 砷含量与反应活性关系Fig.1 Relations between arsenic content in propylene raw material and reaction activity

高纯度丙烯规格见表1。

由图2可以看出，随着原料丙烯中水含量的增加，反应活性迅速下降。

图2 水含量与反应活性的关系Fig.2 Relations between water content in propylene raw material and reaction activity

在装置前期开工期间出现反应减弱时，通过对原料丙烯做分析发现，原料丙烯中水含量偏高，且有上升趋势，疑是丙烯带水。经过对预精制、精制、高低压丙烯回收系统的所有换热器进行逐一打压排查，期间共发现 E-201、E-305、E304、E704 等多处漏点，现均已处理好，在后面开工过程中丙烯分析水含量均正常。但因受延安炼油厂化验分析设备和技术的制约，原料丙烯中微量的烯烃、炔烃、金属杂质等没有好的分析手段，所以原料问题需进一步排查。

表1 高纯度丙烯规格（出精制）Table 1 High-purity propylene specification（purification）

1.2 催化剂自身活性

延安炼油厂所用聚丙烯催化剂为营口向阳催化剂厂所产的CS-Ⅱ-B型高效催化剂，反应活性约为40 kg PP/g cat。在装置生产异常情况下，延安炼油厂对催化剂活性做了粗略计算，反应活性仅为16 kg PP/g cat。分析认为导致活性降低的原因可能是配置过程出现问题或者催化剂本身问题。为此延安炼油厂首先对D105、D106彻底油洗，然后将D106手孔打开对A106进行彻底检查直至正常，并对催化剂进行重新配置，严格配置过程操作。后又借延安石化厂目前在用同一批号的催化剂进行配置。在延安炼油厂针对催化剂做了大量工作后重新投剂开工，结果刚开始时密度轴功率基本可以吻合，当反应接近正常后2～3 h后密度功率迅速下降，密度降至400 kg/m3以下，功率掉至比纯液相丙烯时的功率还要低和以前一样又出现异常现象，说明开工时催化剂投进去反应完全可以进行只是无法连续维持正常。至此催化剂的嫌疑基本被排除。

1.3 氢气浓度和纯度

在聚合反应中，氢气作为分子量调节剂加入反应系统，直接调整产品的熔融指数。同时氢气的加入量也对反应活性有着较为明显的影响。在2009年10月分装置抢修期间，车间对制氢系统分子筛和碱液做了更换。从后面的系统排查时发现制氢纯化系统冷却器 E991、E992、E993 带水，PK705 机组带水，同时在PK705系统内发现了大量黑色可疑粉末。鉴于制氢系统出现这么多异常问题，经延安炼油厂技术会议分析研究决定，对制氢系统工艺管线全部更换为不锈钢材质，并将电解槽Z991A/B分别送厂家进行维修处理。从后面的分析显示氢气达到聚合要求，氢气质量的影响基本被排除。

1.4 调整优化TEAL浓度

在聚合反应中DONOR起到调节产品等规度的作用，而等规度是聚丙烯的一项重要产品指标。三乙基铝（TEAL）可以消除反应毒物，同时TEAL和催化剂发生烷基化反应，使Ti4+还原成具有催化活性的Ti3+。

在实际生产过程中，生产负荷稳定的情况下，m（Al）/m（Ti）与 m（Al）/m（C3=）成正比关系。如果DONOR量控制不好，将会影响到产品等规度，影响产品质量；TEAL加入量不合适要么会造成催化剂活性的下降，要么会使产品灰分增加，影响产品质量。TEAL浓度（m（Al）/m（Ti））与催化剂活性关系见图3。

图3 TEAL 浓度 m（Al）/m（Ti）与催化剂活性关系Fig.3 Relation between TEAL concentration and catalyst activity

所以控制严格的 m（Al）/m（DO）、m（Al）/m（Ti）、m（Al）/m（C3=），既可以稳定操作，保证催化剂活性和反应，又可以达到提高产品质量的目的。为此在这里设计了一个比较重要的串级控制回路，但由于延安炼油厂仪表控制落后，此串级一直不能正常投用。

1.5 提高丙烯精制效果降低杂质含量

为了得到聚合级丙烯，进入聚合装置的丙烯原料首先要进入 0、700 单元脱除 H2O、O2、S、As、CO等杂质，但如果进料丙烯中杂质含量过高，经过精制后仍不能达到聚合级要求，超标的杂质会引起催化剂中毒，致使反应活性下降。为此要及时对预精制、精制系统的填料分子筛进行更换，确保良好的脱除效果，保证进料达到聚合级要求。

1.6 工艺操作的优化

通过对工艺操作和参数的优化，使反应效果和操作平稳性有了较为明显的好转。

1.6.1 预聚合温度

由于以MgCl2为载体的TiCl4催化剂在温度突然升高时会爆裂，因此不能直接将其加到R201、R202中，要先在温度较低的R200中进行预聚合，预聚合的目的是使催化剂表面包裹上一层聚合物薄膜，防止催化剂破裂。

控制预聚合程度的关键在于合适的预聚温度。预聚温度过高，预聚合程度加深，会增大R200的撤热负担，不好控制，同时会使R201的反应活性下降。温度过低，预聚合程度不够，催化剂进入R201后容易破裂成细粉，使得聚合物细粉增多，输送困难，易堵塞管路。

在此次异常情况下，延安炼油厂将R200的设定温度由原来的17.5℃逐渐提高到21℃，加深预聚合深度，减小细粉的产出。从近期装置运行情况看，效果较为理想。

1.6.2 反应系统压力

反应系统压力是通过控制E203丙烯汽化量来实现。根据SEI资料，反应系统压力控制在3.4 MPa，反应温度控制70℃，使丙烯处于过热状态，保证了较高反应活性。由于仪表控制的原因，延安炼油厂聚丙烯装置反应系统压力一直不均衡，R200、R201、R202、D202压力不统一。为了保证反应系统的压力稳定，将反应系统压力由之前的3.35 MPa提高到 3.45 MPa， 同 时 对 LV231、PIC323、FIC321、PIC332等仪表控制PID参数加以调整，保证进出物料的平衡，防止抽空现象发生，保证T301洗涤效果。通过这一系列的调整既保证了反应系统活性，同时保证了进出物料平衡，使得后续系统压力和液位得以稳定。

2 原因分析及对策

通过对影响聚丙烯聚合反应的各个因素进行逐一分析和排查，催化剂、助剂、氢气系统等方面基本被排除。但聚丙烯生产异常情况并没有很好解决，在对近期开工情况全面追踪和分析后，发现有这么几个特点：

（1）在开工过程装置低负荷运行时，D502下料不是很顺畅，按照9.5 t/h负荷计PK801风送压力≯50 kPa，但D502出现多次的满料位，并且在LV531阀门开度达到70%～80%时其料位下降的也不是很快，且风送系统的压力超过了70 kPa。经过分析认为是聚合物发粘，导致下料不畅通。

（2）AC25取样点粉料的颜色出现了较大的变化（均聚物的颜色应是雪白的，但现场样却是略显透明的），2010年4月19日紧急停车后在环管取得的细粉样品特别轻。从产品颜色观察，疑似有共聚物产生。

（3）每次当反应开始减弱，密度和轴功率开始下降时，通过加大丙烯进料量来对反应器进行稀释，之后重新投剂，反应明显好转。

分析认为在反应过程有大量细粉和粘性物料产生，导致反应器内循环量下降，表现出密度和轴功率同时下降。

（4）原料分析数据

2010年4月25日AC-14的丙烯留样分析结果见表2。

表2 AC-14的丙烯留样分析Table 2 Propylene samples analysis by AC-14 on April 25th.

从表2 AC-14分析结果看，乙烯含量已超标，异丁烯和反丁烯的含量已远远超标。

（5）在联合二车间检修期间，气分精制原料停用联合二车间液化气时，聚合反应基本恢复正常。说明联合二车间液化气中存在致使反应活性下降的杂质，在精制气分过程中没有有效脱除。

通过前期大量的排查和分析工作，加之近期随着聚合原料组成的变化反应逐渐出现好转的现象，分析认为原料中的确存在一些易与催化剂反应而生成大量细粉和粘性物质的烯烃、炔烃类杂质，同时也不能排除原料中某些金属含量（如Ni、V等）超标导致催化剂暂时性的失活。而此类物质很有可能是从联合二车间液化气带入系统中（此结论还需要进一步的分析数据做支撑）。

鉴于此，应调整精制装置上游原料组成，从源头上控制丙烯质量，使丙烯中的杂质达到聚合要求；及时更换0#、700#单元填料，确保精制和预精制效果；严格催化剂配置程序；原料中烯烃和炔烃的分析和水、氧等一样纳入常规分析内，切忌超标；装置关键部位尽量投用自动，提高装置自动化程度和操作精密度；对装置部分仪表测量体系进行重新标定（如反应系统压力，D301温度和一闪线温度等），确保准确无误；联系国内权威分析机构对延安炼油厂丙烯原料做全分析。

3 优化调整操作后的效果

表3 聚合反应情况对照表Table 3 Polymerization reactions table

通过前期的各方工作，影响聚丙烯正常生产的原因初步确定为丙烯原料，在此基础上，积极协调相关单位，调整气分等上游装置操作，从丙烯源头治理做起，尽量降低丙烯中杂质含量。通过各项措施的有效实施，聚丙烯聚合反应情况有了明显好转，生产逐渐趋于正常。

从表3可以看出，当精制气分原料停用联合二车间液化气，聚丙烯供料由原来的灌区输料改为气分直输时，聚合反应明显好转，轴功率和密度指示匹配，生产基本恢复正常。

4 结束语

经过延安炼油厂的不懈努力，解决了聚丙烯装置生产技术瓶颈，聚丙烯反应逐渐恢复正常，生产渐趋平稳。在今后工作中要重点做好以下几点：一是从源头上控制丙烯质量，使丙烯中的杂质达到聚合要求。二是提高装置自动化程度，降低职工的劳动强度。三是加强岗位培训，提升操作精度，控制相关工艺参数在最小范围波动。

[1]延安炼油厂.延安炼油厂10万吨/年聚丙烯装置操作规程[G].延安：延安炼油厂，2005.

[2]裴亚河.聚丙烯催化剂活性分析[J].辽宁化工，2008，2：20-24.

[3]张旭之.丙烯衍生物工学[M].北京：化学工业出版社，1995.

[4]洪定一.聚丙烯—原理.工艺与技术[M].北京：中国石化出版社，2005.

[5]白尔铮.烯烃歧化催化工艺进展[J].精细石油化工进展，2001，2（2）：24-28.

Analysis of Factors to Influence Polypropylene Production and Countermeasures

SUN Xiao-wei，JI Hong，ZHANG Fang-min
（Yanchang Petroleum Group Yan’an Oil Refinary，Shaanxi Yan’an 727406，China）

In polypropylene production，polyreaction is influenced by factors such as impurity in raw material，hydrogen concentration，catalyst activity and so on.In the paper，unusual cases during production of 100kt/a polypropylene unit in Yan’an oil refinary were introduced.Through analyzing influence factors，the relation operations were optimized to solve problems in polypropylene production.

Polypropylene；Reaction activity；Impurity；Shaft capacity

TQ325.1+4

A

1671-0460（2010）05-0549-04

2010-07-20

孙晓伟（1973-），男，山东菏泽人，工程师，1994年毕业于西安石油学院化学工程系化学工程专业，目前从事技术管理工作。E-mail：sunqiang3811964@163.com。