改性吸附剂的制备及汽油吸附脱硫性能评价*

李 倩，宋春敏，王云芳

改性吸附剂的制备及汽油吸附脱硫性能评价*

李 倩1，宋春敏2，王云芳2

（1．兰州石化职业技术学院应用化学工程系，甘肃兰州730060；2.中国石油大学重质油加工国家重点实验室，山东青岛266555）

以微孔-介孔复合分子筛ZSM-MCM为载体，采用浸渍法制备了Fe型吸附剂Fe/ZSM-MC M。结果表明其活性组分为Fe2O3，负载型吸附剂的适宜制备条件为：浸渍液浓度0.2 mol/L，浸渍时间10 h，干燥温度100℃，550℃焙烧4 h。最佳吸附条件：常温、常压，吸附时间1 h，剂油质量比1︰60，在该条件下吸附剂的饱和吸附量为36.46 mg/g。

吸附脱硫；吸附剂；噻吩

随着环境法规对汽油中硫化物含量的要求越来越苛刻，如何更加高效经济地脱除含硫化合物已经引起了世界各国的注意。汽油中的含硫化合物基本上都是有机化合物，主要包括：硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物[1]。其中硫醇和硫醚可用碱洗法除去，而噻吩及其衍生物用常规方法则很难脱除[2]。

目前最常用的脱硫方法是加氢脱硫（HDS），因其操作条件苛刻、投资费用高和产品质量差，且在加氢过程中会使汽油的辛烷值下降，因此需要寻找一种新的、经济可行的汽油脱硫方法。吸附脱硫方法简单、方便、快速，与工业化的加氢脱硫相比，其投资成本及操作费用可降低一半以上[3]，烯烃不被饱和、不会降低汽油的辛烷值，成为目前较为关注的脱硫技术[4-5]。

分子筛作为一种有选择性的吸附剂已经得到了广泛的研究，其中部分X、Y型分子筛用于汽油吸附脱硫已经得到了工业化，但是关于介孔材料的文献报道很少，只有田福平[6]曾做过介孔材料的相关报道，微孔-介孔复合分子筛用于吸附脱硫尚未有文献报道。本文拟采用碱处理ZSM-5制备微孔-介孔复合分子筛ZSM-MCM，采用浸渍法制备负载过渡金属离子改性分子筛，对含噻吩的模拟汽油进行吸附脱硫性能考察，研究结果将为汽油吸附脱硫剂的开发提供一定的基础。

1 实验部分

1.1 微孔-介孔复合分子筛载体的制备

按照文献[7]，将商用的ZSM-5沸石（硅铝比为54，取自齐鲁催化剂厂）用一定浓度的碱加热处理（如1 g ZSM-5样品用30 mL 0.2 mol/L的NaOH溶液处理）一定时间，然后将处理后的ZSM-5沸石与新鲜制备的MCM-41的凝胶搅拌，然后用2 mol/L的H2SO4溶液调节其pH=10.50，继续搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃下水热晶化一定时间，得到的晶化产物经过滤、水洗、干燥，并于550℃空气气氛中焙烧6 h脱除模板剂，即得微孔-介孔复合结构分子筛材料。

1.2 负载过渡金属吸附剂的制备

根据实验要求配制一定浓度的硝酸铁溶液，按剂液质量比=1︰30，将1.000 g制备好的复合分子筛加入到30 g浸渍溶液中，浸渍一定时间，过滤、干燥，550℃马弗炉中焙烧4 h，制得负载型吸附剂。

1.3 样品的性质表征

分子筛的物相与结构用X射线衍射仪（XRD）测定，仪器为理光D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪，光源采用Cu Kα辐射，管压40 kV，管流40 mA。比表面积通过BET法测算，微孔和中大孔分别采用HK、BJH法测定。

1.4 吸附剂的性能评价

将噻吩加入到正庚烷溶液中，配制成含硫1 000 μg/g的模拟汽油。将1 g制备好的吸附剂放入三口烧瓶中，按一定的剂油质量比1︰60加入模拟汽油，在电动搅拌器的搅拌下吸附2 h进行吸附剂吸附性能评价。

2 结果与讨论

2.1 过渡金属离子的选择

沸石分子筛对汽油中的含硫化合物有一定的吸附功能，但其吸附基本上属于物理吸附，吸附过程极易达到平衡，因而不能实现对含硫化合物脱除的目的[8]。汽油中的大多数硫化物都含有孤对电子，如果在沸石分子筛上负载某些具有较高电荷半径比(即具有较高的正电场)的过渡金属离子，则可能会增加吸附剂对硫化物的吸附能力[9]。

根据过渡金属的特殊性质[10]，本文初选铁、银、钴和镍4种过渡金属离子为考察对象，并将经金属离子改性后的吸附剂对模拟汽油进行了脱硫实验，结果如图1所示。

由图1，对比4种过渡金属改性分子筛的饱和吸附量可以看出负载铁的吸附剂的吸附效果最好，饱和吸附量高达37.74 mg/g，银次之，镍、钴的效果稍差，但都比空白复合分子筛的吸附效果好。

这是因为过渡金属的离子具有较高的电荷半径比，即具有较强的正电场，增加了吸附剂对含有孤对电子的噻吩的吸引，形成π络合[11]，起到助脱硫作用。其中铁离子价数最高而半径较小，电荷半径比最大，对硫化物的吸引能力较强，而银、镍2种离子主要依靠π络合进行吸附，与铁离子相比效果较差，所以铁改性吸附剂的吸附脱硫效果最好。银改性的效果高于镍和钴型吸附剂的原因可能是银离子容易将Na+交换下来使得载体得到较好的改性效果，故吸附量高于后两者。

下面将铁离子作为考察对象，考察其制备条件对吸附性能的影响。

表1 空白及不同金属离子改性的复合分子筛吸附脱硫效果Table 1 The desulfuruzation performances of different adsorbents

2.2 制备条件的确定

2.2.1 不同硝酸铁溶液浓度的影响

以复合分子筛为载体负载不同浓度的硝酸铁溶液制得吸附剂，考察吸附效果，吸附2 h时的饱和吸附量如图1所示。

由图1可以看出，在相同的吸附时间内随着浸渍液浓度的增加吸附剂的饱和吸附量也是增加的，但是当浓度达到0.2 mol/L时，饱和吸附量又开始下降。这是因为当Fe（NO3）3溶液浓度低时，随着浓度的增加相同时间内负载在分子筛上的活性组分也是增加的，随着铁含量的增加，铁离子的助脱硫性能起到了主要作用，因此活性组分越多吸附的硫相应增多；但是由于铁离子在载体上的负载存在着一个饱和负载量，因此达到这个负载顶点以后铁离子不再负载在载体的表面，有一部分会堆积甚至会进入载体的孔道内，这样使得分子筛本身的吸附表面积减少，而且吸附剂孔径有一定程度的收缩变小，孔道结构会有一定程度的阻塞，从而阻碍噻吩分子在孔道中的通过，这样就会使后续反应中的噻吩吸附量受到较大影响，导致饱和吸附量下降。因此选择浸渍液浓度为0.2 mol/L，此时吸附剂的饱和吸附量为37.74 mg/g。

图1 不同浸渍液浓度的饱和吸附量Fig.1 Effect of concentration of nitrate on the desulfurization performance

2.2.2 浸渍时间对吸附效果的影响

分别称取1.000 g复合分子筛加入到0.2 mol/L的 Fe（NO3）3溶液中浸渍 4，6，10，12，24，36 h，100℃干燥，550℃焙烧 4 h。考察 Fe（NO3）3溶液的浸渍时间对吸附性能的影响，吸附2 h时饱和吸附量的结果如图2所示。

由图2可以看出，当浸渍时间延长到10 h时吸附剂的饱和吸附量达到最大（37.30 mg/g），此时吸附效果最佳，在这种条件下模拟汽油中的硫质量分数最低可以降到378 μg/g，继续延长浸渍时间则吸附剂的饱和吸附量又开始下降。这是因为浸渍时间短时，金属盐活性组分吸附到分子筛上的量很少，而且只在表面上存在又极易脱附下来，这样就使得最终留在分子筛表面上的活性组分很少，吸附的硫量相应减少，浸渍时间延长吸附剂的吸附硫含量存在着一个适宜时间，超过这个时间后吸附硫含量反而会降低，原因是随着浸渍时间的延长部分活性组分进入了吸附剂的内部孔道，此时外层的活性组分活性降低同时阻塞了分子筛的内部孔道使得吸附剂的比表面积下降，孔容也有所降低，从而导致吸附效果下降。

2.2.3 焙烧温度对吸附性能的影响

准确称量1.000 g复合分子筛按剂液质量比1︰30加入到0.2 mol/L的Fe（NO3）3溶液中，搅拌 10 h，过滤，干燥，不同温度（250，350，450，550，650 ℃）焙烧4 h，制得负载型吸附剂。

不同焙烧温度对吸附剂吸附性能的影响结果如图3所示。

图2 不同浸渍时间的饱和吸附量Fig.2 Effect of impregnation time on the desulfurization performance

图3 焙烧温度对吸附剂吸附量的影响Fig.3 Effect of calcinating temperature on the desulfurization

由图3可以看出，随着焙烧温度的升高，汽油的吸附脱硫效果越来越好，饱和吸附量也是增加的；当焙烧温度升高到550℃时吸附剂的饱和吸附量达到峰值37.8 mg/g，继续升高焙烧温度吸附量不再增加。这是因为当温度达到450℃左右，Fe（NO3）3开始分解，继续升温分解充分，均匀分散在分子筛载体的表面，活性组分与吸附质的接触面积增加，提高了吸附效率，升温到650℃左右，分解的活性组分开始在表面沉积，并有部分进入分子筛孔道，堵塞孔道导致孔径变小，因此使得噻吩吸附质不能在孔道中顺利通过，从而减弱了吸附剂的吸附能力，因此本实验选择550℃为适宜的焙烧温度。

2.3 吸附剂的结构和比表面分析

（1）X-射线衍射分析

为确定焙烧前后活性组分在复合分子筛上的变化情况，采用XRD对晶体结构进行分析，分析结果如图4所示。由图中可以看出焙烧前分子筛上并没有活性组分分布，这是因为焙烧前Fe（NO3）3只是简单的吸附在分子筛上；焙烧后可以看到Fe2O3的衍射峰，而且分子筛的衍射峰强度有所降低，由此可以得出该吸附剂的活性组分为过渡金属的氧化物。

图4 吸附剂的X-射线衍射谱图Fig.4 XRD patterns of the samples

（2）BET分析

采用N2静态吸附容量法对吸附剂进行比表面分析，结果见表2。

表2 负载Fe型吸附剂比表面分析Table 2 BET datas of composite molecular sieve material loaded with Fe

由表2可以看出负载Fe后复合分子筛的比表面积下降，介孔孔容也降低，这是因为过渡金属离子进入了分子筛的孔道，堵塞了分子筛的部分孔道。比表面积和孔径是影响分子筛吸附能力的主要因素，负载金属离子后分子筛的吸附能力是增加的，这说明负载的金属离子是该分子筛的活性组分，可以显著增加吸附剂的吸附能力。

2.4 吸附工艺条件的确定

因压力对液相吸附的影响不大，因此本文只考察常压下的吸附效果，考察吸附温度以及吸附时间的影响。

2.4.1 吸附脱硫温度的确定

由于模拟汽油中正庚烷和噻吩的沸点分别是98.5和84.2℃，因此为了防止噻吩挥发只考察了吸附温度为25，40，60，80℃时的吸附效果。静态吸附条件如2.4.2，常压，模拟汽油的硫质量分数为1 000 μg/g，剂油质量比为1︰60，吸附时间为2 h，吸附效果见图5所示。

由图5可以看出，在80℃时，饱和吸附量最大，为35.94 mg/g，随着吸附温度的升高，吸附剂的吸附效果呈增加趋势，这是因为温度升高吸附剂的活性是增加的，所以吸附量随着温度的升高而增加，但是，从图中也可以看出吸附剂的吸附效果增加的比较缓慢，到了80℃左右，饱和吸附量几乎不再变化，这是因为吸附是一个放热的过程，升高温度会抑制吸附过程的进行，因此综合这两方面的因素，吸附剂的吸附性能随温度的升高有少量的增加，鉴于经济成本和操作方便考虑，选择常温为吸附的适宜温度。

图5 不同吸附温度对吸附性能的影响Fig.5 Effect of adsorption temperature on the desulfurization performance

2.4.2 汽油吸附脱硫吸附时间的确定

在常温常压下，剂油质量比1︰60，考察静态时间分别为 0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 h 时的吸附效果，从而确定适宜的吸附时间。吸附结果见图6所示。

图6 吸附时间对吸附性能的影响Fig.6 Effect of adsorption time on the desulfurization performance

由图6可以看出，当吸附超过1.0 h以后随着吸附时间的延长，吸附效果没有明显的变化，饱和吸附量有少许的降低，这是因为在吸附剂吸附脱硫的过程中吸附剂对含硫化合物的吸附存在着一个吸附脱附平衡的过程，当吸附达到平衡以后不会继续吸附，少量含硫化合物反而会从吸附剂的表面上脱附下来。

从图6的吸附结果可知，吸附剂与含硫化合物在电动搅拌的情况下，能够较快的达到吸附平衡，这样极大的缩短了吸附时间，在本实验中，选择1 h为适宜的吸附时间，此条件下模拟汽油的饱和吸附量为36.46 mg/g。

3 结论

（1）通过对Fe型吸附剂的制备条件考察，得出Fe型吸附剂的适宜制备条件：浸渍液质量浓度为0.2 mol/L，浸渍时间10 h，焙烧温度550℃。

（2）通过对吸附剂进行表征可以得出该吸附剂的活性组分是Fe2O3，比表面积为664 m2/g。

（3）最佳吸附条件：常温、常压，吸附时间1 h，剂油质量比1︰60。

（4）在上述制备条件以及吸附条件下，吸附剂的饱和吸附量为36.46 mg/g。

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Preparation and Adsorption Desulfurization Performance Evaluation of Modified Adsorbent

LI Qian1，SONG Chun-min2，WANG Yun-fang2
（1.Department of Petrochemical Engineering，Lanzhou Petrochemical College of Technology，Gansu Lanzhou 730060，China；2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Shandong Qingdao 266555，China）

Taking composite mo lecular sieve material as the support，a kind of adsorbent Fe/ZSM-MCM was prepared by impregnation method. The results show that active component within the adsorbent is Fe2O3.The effects of preparation conditions on performance of the adsorbent were investigated and the suitable conditions were determined.The results show that the suitable preparation conditions of Fe/ZSM-MCM are as follows ：iron nitrate concentration 0.20 mol/L，impregnation time 10 h，drying temperature 100 ℃ ，calcinating at 550 ℃ for 4h，the suitable adsorption conditions are as follows：ambient temperature and pressure，the adsorbent-oil ratio 1︰60，adsorption time 1 h.Under above conditions，the saturated adsorption quality is 36.46mg /g .

Adsorption desulfurization；Adsorbent；Thiophene

TE 624.5

A

1671-0460（2010）05-0512-04

2010-03-08

李 倩（1983-），女，山东曹县人，助教。研究方向：炼化工业新材料的开发及制备。