FCC汽油中硫醇硫分布及脱除的研究*

蒋 锋，董喜恩，齐邦峰，赵 彬

FCC汽油中硫醇硫分布及脱除的研究*

蒋 锋1，董喜恩1，齐邦峰2，赵 彬2

（1.中国石油化工股份有限公司金陵分公司烷基苯厂，江苏南京210046；2.中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）

研究了催化裂化汽油中硫醇硫的分布规律和类型，FCC汽油中的硫醇硫主要存在于低沸点的馏分中。采用固定床反应器，以磺化钛菁钴为催化剂，考察了各种反应条件对脱硫醇结果的影响，确定了脱硫醇最佳反应条件。随着馏分沸点的升高，硫醇脱除率逐渐降低，表明轻组分中硫醇易于脱除，而重组分中硫醇较难脱除。

FCC汽油；硫醇硫；分布；脱臭

汽油因含有较多的硫醇，不仅会产生令人恶心的臭味，而且还会使油品的安定性变差。一方面，硫醇是一种氧化引发剂，能使油品中的不稳定化合物氧化叠合生成胶状物质。另一方面，其具有腐蚀性，且能增强元素硫的腐蚀性。此外，硫醇还影响油品对添加剂，如抗暴剂、抗氧化剂等的感受性。特别是近年来,随着国家对环境保护的重视，人们环保观念的加强，国家对车用汽油的质量有了更严格的要求，对汽油中的硫醇硫含量制定了更加严格的指标，以减少汽车尾气中SO2、SO3等对大气的污染。因此，汽油脱硫醇技术在全国各大炼油行业得到了迅速的发展，并且各项技术也正趋于完善。

汽油脱臭主要从两个途径考虑达到脱臭的目的。一是除去油品中的硫醇，二是将油品中的硫醇转变为危害较小的二硫化物。氧化脱硫醇属于后者，其作为一项投资少、操作费用低的脱硫技术，目前已经处于主导地位。该工艺是在强碱性介质中，以磺化酞菁钴或聚酞菁钴为催化剂，以空气为氧化剂，将硫醇氧化成无害的二硫化物溶解在油品中。

根据硫醇氧化反应的机理[1-3]，不同结构的硫醇其氧化反应的难易程度是不同的。因此要有效地提高汽油中硫醇的脱除率，首先必须深入研究汽油中硫醇性硫的分布情况，进而得出有关硫醇的结构信息，为选择更加有效的脱臭工艺条件奠定基础。

1 实验方法

1.1 试剂材料与仪器装置

实验中所用试剂均为分析纯。AFS-12催化剂。装置使用固定床反应器（无锡市索尔电器有限公司）。2ZB-1L10双柱塞微量泵（北京卫星制造厂）。809型电位滴定仪（瑞士万通公司）。Fripp-1实沸点蒸馏仪（德国I-Fischer公司）。气相色谱－原子发射光谱仪联用技术（美国Agilent公司GC6890气相色谱仪、HP 2350A AED原子发射光谱仪）。

1.2 试验样品

试验所用样品为石家庄炼油厂催化裂化汽油。

1.3 分析标准

硫醇硫含量的测定采用GB/T1792标准方法[4]。

1.4 汽油中硫醇硫类型及含量测定

采用气相色谱-原子发射光谱分析联用技术（GC-AED）测定[5]。

1.5 催化剂的制备

按质量百分数10%计算碱液，将NaOH加入去离子水中，摇荡均匀即可。

将10%的碱液加热到40～60℃，加入催化剂，浸泡12 h后，晾干，装入固定床反应器。

2 实验结果与讨论

2.1 FCC汽油硫醇硫分布

将石家庄催化裂化汽油样品在实沸点蒸馏装置上切割为14个窄馏分，第1个馏分为＜50℃，依次每10℃为一个窄馏分，切割到170℃，＞170℃为最后一个窄馏分，测定每一馏分的硫醇硫含量，得到汽油样品硫醇硫含量分布。从图1中可以看出，催化裂化汽油的硫醇硫主要分布在低馏分中，尤其低于50℃馏分中含量最大，高达54.6 μg/g。中间馏分（70～170℃）硫醇硫含量相对较少，而对于高碳硫醇主要存在于＞170℃馏分中。

图1 FCC汽油硫醇硫含量分布Fig.1 Distribution of mercaptans in FCC gasolin

2.2 FCC汽油硫醇硫类型及分布

从表1中可以看出，各个馏分所含硫醇的存在形态结构及含量各不相同，在低沸点馏分中主要是C4以下的低碳正构硫醇，其中乙硫醇和正丙硫醇含量较高，几乎包含了所有油样中的低碳硫醇。而在中间馏分含有少量C4硫醇，含有大量的C5、C6大分子硫醇。在汽油的较重馏分中主要含有C7的大分子硫醇，总和超过C6与C8之和。汽油中一般不含C9以上的高分子硫醇。

2.3 反应温度对脱除率的影响

将已制备好的催化剂装入固定床反应器并提前预热20 min，保持氧气压力为0.4 MPa，将原料油以2 h-1空速注入固定床反应器，考察床层温度对硫醇脱除率的影响。

由表2中可见，随着反应温度的提高，硫醇脱除率逐渐升高，当温度达到40℃时，脱臭后硫醇性硫质量分数为1.7 μg/g，脱除率最高。然后继续升高温度，硫醇硫脱出率逐渐下降，说明最佳反应温度为40℃。

表1 FCC汽油各个馏分硫醇硫类型及分布Table 1 Distribution and forms of mercaptans in gasoline before sweetening μg/g

表2 温度对脱除率的影响Table 2 Effect of reaction temperature on sweetening rate

2.4 氧气压力对脱除率的影响

从表3中可以看出，氧气压力在0.2和0.3 MPa时，硫醇脱除率比较小。在0.4 MPa时，脱臭后硫醇性硫质量分数为1.7 μg/g，脱除率最大为95.1%。0.5 MPa时与0.4 MPa时相当，脱除率并没有继续增加，表明氧气压力在高于0.4 MPa时，脱除率不再变化，所以，0.4 MPa时为最佳反应压力。

表3 压力对脱除率的影响Table 3 Effect of O2partial pressure on sweetening rate

2.5 空速对脱除率的影响

反应温度确定为40℃，保持氧气压力0.4 MPa，考察空速对硫醇硫脱出率的影响。

表4 空速对脱除率的影响Table 4 Effect of space velocity on sweetening rate

从表4可以看出，当空速由0.5 h-1增大到2 h-1时，硫醇硫的脱出率基本保持恒定，继续增大空速，硫醇硫的脱出率下降，因此，本试验选择空速为2 h-1。

从表4可以看出，当空速由0.5 h-1增大到2 h-1时，硫醇硫的脱出率基本保持恒定，继续增大空速，硫醇硫的脱出率下降，因此，本试验选择空速为2 h-1。

2.6 馏分沸点对硫醇硫脱出率的影响

采用相同的方法将脱臭后的汽油切割为相同温度范围的14个窄馏分，测定硫醇含量，并计算脱除率。由图2可见，沸点低于95℃时，脱除率都为100%。沸点大于95℃时，随着馏分沸点的升高脱除率逐渐降低，表明轻组分中硫醇易于脱除，而重组分中硫醇较难脱除。这是因为重组分中高碳硫醇酸性较弱，碱容性小，不易从油相转移到碱相中，故较难发生氧化反应。

图2 馏分沸点对硫醇硫脱出率的影响Fig.2 Effect of the boiling point on sweetening rate

根据硫醇阴离子氧化的动力学[6-7]，硫醇碳链的大小及结构决定硫醇阴离子的氧化活性。对于正构的烷基硫醇，其阴离子的氧化活性顺序为：

对各种丁基硫醇阴离子氧化活性顺序为：正丁基>异丁基>仲丁基>叔丁基。

对硫醇在碱性介质中的非催化氧化动力学研究得到的硫醇氧化活性顺序为：

为了进一步确定各个组分中硫醇形态的脱除情况，又对脱臭后各个馏分作了硫醇硫形态分布测定。

2.7 脱臭后各个馏分硫醇硫类型及分布

脱臭后各个馏分硫醇硫类型及分布见表5。

表5 脱臭后各个馏分硫醇硫类型及分布Table 5 Distribution and forms of mercaptans in gasoline μg/g

由表5的数据可看出，小分子硫醇可以完全脱除，C5以上的高碳硫醇较难脱除，且随硫醇碳链的增长，脱除率逐渐降低。这就说明，C5、C6、C7高碳硫醇是汽油硫醇难脱除的组分，是硫醇脱除率低的主要原因。

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[4]GB／T1792—88馏分燃料中硫醇硫测定法（电位滴定法）[S].

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Study on Distribution and Sweetening of Mercaptan in FCC Gasoline

JIANG Feng1，DONG Xi-en1，QI Bang-feng2，ZHAO Bin2
（1.LAB Plant of Jinling Petrochemical Corporation，SINOPEC，Jiangsu Nanjing 210046，China；2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical，Liaoning Fushun 113001，China）

The distribution and types of mercaptan in FCC gasoline were studied.The conclusion was drawn that the main composition of mercaptan are in light fraction.The method of removing mercaptan was established through investigating all the reaction conditions，using CoPc（SO3Na）4as catalyst in fixed bed.The results show that sweetening rate reduces with boiling point increase，so the mercaptan in light fraction is easy to be removed，but it in weighty fraction is difficult to be removed.

catalytic cracking gasoline；mercaptan；distribution；sweetening

TE 626.21

A

1671-0460（2010）05-0493-04

2010-8-30

蒋 锋（1983-），男，助理工程师，硕士，宁夏中卫人，2009年毕业于辽宁石油化工大学，现在中国石化金陵石化公司，从事石油化工行业。E-mail：jiangf.jlsh@sinopec.com。