掺杂硝酸镍的RDX炸药混合物的热分解性能的研究*

罗 宁，李晓杰，易彩虹，闫鸿浩，王小红

掺杂硝酸镍的RDX炸药混合物的热分解性能的研究*

罗 宁，李晓杰，易彩虹，闫鸿浩，王小红

（大连理工大学工业装备结构分析国家重点实验室，辽宁大连116023）

采用差示扫描量热分析（DSC）和热重（TG）分析法，研究了含不同质量比硝酸镍/RDX混合物的热分解性能。通过Ozawa法和NL-INT法对4种不同混合物的表观活化能进行了计算。实验结果表明，随着硝酸镍含量的增加，混合物的热分解分成两个阶段，且吸热和放热量逐渐减小。4种混合物的表观活化能结果表明，随着硝酸镍含量的增加，分解活化能值逐渐减小，热稳定性逐渐变差。

物理化学；炸药混合物；热分解；DSC；TGA

上世纪80年代以来，随着爆轰法合成纳米金刚石技术的发展完善，逐渐将爆炸加工技术引入到了新材料加工与合成领域，形成了一种特殊的、有效的制备纳米材料的新方法，利用炸药爆轰时产生高温和高压的特点，在工业生产和科学研究领域已经受到越来越多的关注[1-4]。目前，爆轰法合成纳米材料，主要采用粉状炸药、水胶炸药、乳化炸药和气体爆轰等方法，为合成纳米金刚石、纳米氧化物、纳米硫化物等纳米材料提供了有效的途径。由于该方法工艺简单、合成产量较高、产物性能独特，吸引了国内外研究人员开展了广泛的研究[5-9]。然而，研究有关爆轰合成纳米材料的炸药混合物前驱体的热力学性能的报道较少，为了考察其热力学性能及特征，更好的为合成纳米材料提供热力学数据，有必要对其前驱体的热分解性能进行分析。研究含能材料热分解的方法很多，其中热分析技术用于含能材料的相关性能的研究已经越来越普遍实用。本文主要采用DSC和TG法研究含不同质量比硝酸镍的RDX混合物热分解特征，并讨论混合物中硝酸镍含量的对黑索今（RDX）分解性能的影响，为爆轰合成纳米材料及其应用提供热力学数据。

1 实验部分

1.1 样品的制备

控制水浴温度在60～65℃，先将硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O，分析纯）溶解，然后按不同质量比边搅拌边缓慢地加入一定量的RDX，冷却至室温后得到粉末状炸药混合物混合浆料，烘干后得到分析用样品，组成分别为 m（硝酸镍）/m（RDX）：10/90（1#），20/80（2#），30/70（3#），40/60（4#）。

1.2 实验条件

采用美国梅特勒公司DSC822/TGA/SDTA851分析仪。热重分析TG实验条件：使用Al2O3坩埚，其容积为100μL，参比坩埚中装有适量的alpha-Al2O3，载气为 N2，其流速为 50 mL/min，试样 5～10 mg，升温速率为5，10，20 K/min。差示扫描量分析DSC实验条件：使用坩埚为30μL的铝坩埚，载气为N2，其流速控制为50 mL/min，升温速率为10 K/min。为了便于与炸药混合物的热分解特征进行比较，首先做了纯RDX（0#样品）的热分解特征曲线。

2 结果及讨论

2.1 RDX和炸药混合物DSC分析

图1为升温速率10 K/min的DSC特征曲线，其中，0#样品特征曲线为纯RDX典型DSC曲线，其热分解特征主要分为两个过程，均相熔融吸热过程和分解放热过程，且在DSC曲线上分解放热过程中出现了明显的肩峰[5-6]。

可以看出随着硝酸镍百分含量的增加，炸药混合物的熔融初始温度分别为 478.15 K（RDX），478.31 K（1#），479.04 K（2#），482.00 K（3#）至 480.71K（4#）逐渐后移，说明了随着硝酸镍质量分数的增加不同程度地延缓了RDX的熔化，然而在330~375 K区间3#、4#样品出现了2个吸热峰，即为硝酸盐的脱水吸热峰。

图1 升温速率为10 K/min时，RDX和4种炸药混合物的DSC曲线Fig.1 DSC curves of RDX and the four explosive mixtures at 10 K/min heating rate

以纯RDX（0#）熔融和放热峰值为基准，炸药混合物中硝酸镍质量分数的增加使得RDX的熔融温度（Tm）相对滞后的趋势及放热峰分解温度（Td）相对前移的趋势。根据表1的DSC数据可以看出，熔融峰温度是先后移再前移的趋势，放热峰是前移的变化趋势，两峰温差（Td-Tm）是逐渐减小的，说明硝酸镍含量的增加加速了RDX放热分解。其中3#、4#样品中在380 K前出现了2个吸热峰，说明在此过程为硝酸镍熔融及水分蒸发过程且随后熔融峰和放热峰宽变窄，说明硝酸镍的增加加剧了RDX的分解，使得炸药混合物的热稳定性变差。将样品DSC曲线熔融峰的放热量△Hm，分解峰的放热量△Hd值列于表1，并以RDX质量分数对放热峰放热量总放热量。

从表1中可以看出，随着硝酸镍质量分数的增加，第1个阶段为熔融过程，吸收峰的热量是逐渐变小的，同时第2阶段为放热过程放热峰放热量也逐渐减少的。说明各含能组分之间存在相互作用，当RDX所占质量分数不同时，其表现的相互作用强度有所差别，硝酸镍的加入使得RDX的熔融和放热加剧，同时吸热和放热量减少。根据负离子化学电离质谱中，RDX的质谱以 [M+NO2]-（m/z 268）、[2M-CH2NNO2-NO2]-（m/z 324）及[2M+NO2]-（m/z 490）为基本及主要峰线[10]，在引入金属离子后，主要由于金属原子是缺电子基团，容易和RDX中富电子的硝基氮原子间形成配位键 [M+NO2]+，从而削弱了CH2-N-NO2的键能，从而断裂发生在胺基的氮原子上，使其易于断裂，导致活化能降低，反应速率加快。熔融峰、分解峰峰形陡直，使RDX的热分解速度加快，说明硝酸镍对RDX热分解具有促进及催化作用。

表1 DSC曲线上热分解温度特征数据（10 K/min）Table 1 Data of thermal decomposition of the four explosive mixtures at 10 K/min

2.2 表观活化能计算

据4种炸药混合物热分解的DSC曲线，TGA曲线的变化关系，通过曲线所得的热分析的数据，采用Ozawa法和非线性等转化率积分法（NL-INT）等来讨论和计算其热分解变化规律及性能。

2.2.1 Ozawa法

在求解炸药组分活化能时，Ozawa法采用的动力学方程为：

式中：β—升温速率，K/min；

A—表观指其指前因子，1/min；

E—表观活化能，kJ/mol；

R—摩尔气体常数，8.314 5 J/（mol·K）；

T—转化温度，K；

F（α）—机理函数。

在各分解率α下，将相应的（βi，Ti）代入式（1）中，用lgβ1对1/Ti进行线性拟合得到直线斜率，由此计算活化能Eo。

2.2.2 NL-INT法

近年来，采用一种非线性等转化率积分法[integral isoconversional non-linear（NL-INT）method]炸药混合物的活化能进行计算，以与Ozawa法计算结果进行对比，确保计算结果的可靠性。非线性等转化率法的计算思想为：将各βi下等转化率α对应的温度Tα，i数据代入如下非线性等转化率积分方程。

对4种炸药混合物样品分别进行了升温速率分别为5，10，20 K/min的TGA分析，图2为TGA曲线图。首先，在不同升温速率的热失重曲线上获得各种反应深度α所对应的反应温度T，然后采用Ozawa法和NL-INT法来求4种炸药混合物的表观活化能。可知随着硝酸镍含量的增加，从图2中看出热失重变化过程变化波动较大，3#和4#样品的失重过程逐渐分成2个阶段，主要是由于硝酸镍结晶水熔融蒸发形成了初始阶段的较小失重变化，随后在第2阶段硝酸镍及RDX热解失重过程。为了考察4种炸药混合物的热稳定性及其动力学特征，由TGA曲线可以得到不同转化率下对应的温度值见于下列各表中及通过Ozawa’s和NL-INT’s得到的活化能值。

图2 不同升温速率下对应的4种炸药混合物的TGA曲线Fig.2 TGA curves of the four kinds of explosive mixtures at three different heating rates

表2 10/90（1#）炸药混合物的热分解活化能计算数据Table 2 Calculated data of thermal decomposition activation energy of explosive mixture No.1

表3 20/80（2#）炸药混合物的热分解活化能计算数据Table 3 Calculated data of thermal decomposition activation energy of explosive mixture No.2

表4 30/70（3#）炸药混合物的热分解活化能计算数据Table 4 Calculated data of thermal decomposition activation energy of explosive mixture No.3

表5 40/60（4#）炸药混合物的热分解活化能计算数据Table 5 Calculated data of thermal decomposition activation energy of explosive mixture No.4

4种炸药混合物样品热分解活化能随反应深度的变化与其热分解过程的反应速率的变化有关，但是热重曲线变化趋势是一致的，活化能的差异因2种不同的计算方法而产生。结合表1-5可以看出，4种炸药混合物的活化能的变化随着硝酸镍增加，其表观活化能是降低的，说明在相同的实验条件下，炸药混合物的热稳定性逐渐变差。所得表观活化能与选用的计算方法相关，且随着炸药热分解反应深度α而变化活化能值也是随着波动的，可用下列方程组计算表观活化能的平均值E、极差P和标准差S，来考察其变化的幅度及可靠性分析，计算结果见表6。

表6 用2种方法计算活化能的平均值、极差和标准差Table 6 Mean values，range deviations and standard deviations of activation energy ca lculated by the two methods

式中：Eα，i—反应深度 α 时的活化能，kJ/mol；

Emax—最大活化能值，kJ/mol；

Emin—最小活化能值，kJ/mol；

E—表观活化能的平均值，kJ/mol。

通过上述方程组的计算结合表6结果可以看出，4种炸药混合物热分解活化能随反应深度变化的极差和标准差是逐渐增大的。其中1#炸药混合物相对其余3种样品热分解活化能的标准方差较小，且＜5 kJ/mol，其热稳定性相对较好。通过极差与标准方差的计算结果比较，变化呈增加趋势，从而可以得出在一定程度上反映了4种炸药混合物热分解过程的剧烈和波动程度4#>3#>2#>1#样品，这一点与DSC分析的结果是基本相一致。综上所述，通过选用的有效途径来表征4种炸药混合物的热分解及动力学特征是可靠的，当然还可以选择其他的计算方法和表征途径。

3 结论

通过DSC和TGA热分析结果可以看出，随着硝酸镍的增加使得RDX的热分解加剧。炸药混合物的表观活化能逐渐减小，并采用平均方差等有效手段分析了计算结果的可靠性。通过有效的控制硝酸镍的百分含量制得炸药混合物并用有效方法的来考察爆轰前驱体的热力学性能，验证了所选用方法计算结果的可靠性及有效性。

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Thermal Decomposition Performances of RDX Mixed With Nickel Nitrate

LUO Ning，LI Xiao-jie，YI Cai-hong，YAN Hong-hao，WANG Xiao-hong
（State key laboratory of structural analysis for industrial equipment，Dalian university of technology，Liaoning Dalian 116023，China）

Thermal decomposition effects of RDX mixed with nickel nitrate by different mass ratio were studied by DSC and TG analysis methods.The activation energies of the four explosive mixtures were calculated by Ozawa method and NL-INT method.The results show that with increasing of nickel nitrate content，thermal decomposition process of explosive mixtures can be divided into the two stages，and heat absorption and heat release decrease gradually.Thermolysis in each stage has non-linear relation to nickel nitrate content.The activation energies of the four explosive mixtures also decrease with increasing of nickel nitrate content.Furthermore,their thermal stabilities become worse and worse.

Physical chemistry；Explosive mixtures；Thermal decompostion；DSC；TGA

TQ564

A

1671-0460（2010）05-0485-05

2010-06-18

罗 宁（1980-），男，安徽淮北人，博士生，主要从事爆炸力学及含能材料研究，在国内外学术期刊已公开发表论文20余篇。E-mail：arosin@163.com。