食品添加剂丙二醇脂肪酸酯中总单酯含量的化学分析法

王玉健,禤开智,林正锋,黄 云,刘红专

(海南出入境检验检疫局技术中心,海南海口 570311)

食品添加剂丙二醇脂肪酸酯中总单酯含量的化学分析法

王玉健,禤开智,林正锋,黄 云,刘红专

(海南出入境检验检疫局技术中心,海南海口 570311)

根据 FCC,建立了一种根据羟值、游离丙二醇羟基当量因子、单酯平均相对分子质量准确测定丙二醇总单酯含量的化学分析方法.该方法在 5%、7%和 10%3个添加水平下,平均回收率在 95.5%～97.8%之间,相对标准偏差 (RSD)在 1.05%～2.11%之间.回收率和精密度较好,可用于生产企业本身的质量控制及加强我国对食品生产的卫生监管.

丙二醇脂肪酸酯;总单酯含量;化学分析法

0 前言

丙二醇脂肪酸酯简称丙二醇酯,是 20世纪50年代开发出的一类人工合成乳化剂,目前已被美国、日本、加拿大、丹麦、中国等国家及欧洲、联合国粮农组织和世界卫生组织批准使用.作为食品添加剂,丙二醇酯用量在国外仅次于单甘酯、山梨醇酐酯、大豆磷脂等品种,是世界六大食品乳化剂之一[1],其分子结构式如图 1所示.

图1 丙二醇脂肪酸酯结构式

目前生产的普通丙二醇单酯的纯度为丙二醇酯含量 40%～70%,而分子蒸馏丙二醇单酯采用分子蒸馏工艺蒸馏提纯,其含量可高达 95%～99%[2].而 FAO/WHO食品添加剂联合专家委员会(JECFA)对丙二醇酯中的总单酯含量要求不低于 85%,国内某企业的产品标准要求其中总单酯含量不低于 90%,因此丙二醇单酯含量的测定在实际生产中很重要.目前关于丙二醇酯中总单酯含量的测定方法鲜有报道,张大金等报道可以采用凝胶色谱法[3].然而由于所需仪器设备昂贵,很难在生产实际中应用.企业在实际生产中多采用乙酸酐乙酰化测定羟值的方法,据此计算丙二醇单酯的含量.而增加产品无机酸值也可造成羟值高的假象,因此不能准确得出丙二醇单酯的含量.笔者根据美国《食品化学法典》[4](FCC,Food Chemicals Codex),建立了一种根据羟值、羟基当量因子、单酯平均相对分子质量准确测定丙二醇总单酯含量的化学分析方法.

1 试验方法

1.1 羟值的测定

1.1.1 羟值的测定原理

在回流条件下,丙二醇酯的羟基与乙酸酐发生乙酰化反应,过量的乙酸酐水解,生成的乙酸以氢氧化钾 -乙醇标准滴定溶液滴定.

1.1.2 试剂和溶液

乙酸酐;0.5 mol/L氢氧化钾 -乙醇标准滴定溶液;1%酚酞指示剂;正丁醇 (预先以 0.5 mol/L氢氧化钾 -乙醇标准滴定溶液中和至酚酞指示剂呈浅红色);吡啶 (预先以 0.5 mol/L氢氧化钾 -乙醇标准滴定溶液中和至酚酞指示剂呈浅红色);吡啶 -乙酸酐混合溶剂 (3︰1).

1.1.3 试验方法

根据表1,称取适量样品 (精确至 0.001 g)至250 mL具塞锥形瓶中,加入 5.0 mL吡啶 -乙酸酐混合溶剂,回流 1 h.另取 5.0 mL吡啶 -乙酸酐混合溶剂作为空白.由冷凝器中加入 10 mL水,继续加热 10 min,冷却至室温.由冷凝器中加入 15 mL正丁醇,去除冷凝装置,以 10 mL正丁醇洗涤锥形瓶,每个锥形瓶中加入 1 mL酚酞指示剂,以0.5 mol/L氢氧化钾 -乙醇标准滴定溶液滴定至浅红色终点,记录样品和空白所耗氢氧化钾 -乙醇标准滴定溶液.

为排除游离脂肪酸干扰,称取 10 g样品 (精确至 0.001 g),以 10 mL吡啶溶解,加入 1 mL酚酞指示剂,以 0.5 mol/L氢氧化钾 -乙醇标准滴定溶液滴定至浅红色,记录所需氢氧化钾 -乙醇标准滴定溶液体积.

表1 羟值与称样量的关系

试样的羟值按式 (1)计算:

式中:X1——试样的羟值,mg/g;

V0——空白所耗氢氧化钾 -乙醇标准滴定溶液的体积,mL;

m1——乙酰化样品的质量,g;

m2——用于游离酸测定的样品质量,g;

V1——游离脂肪酸所耗氢氧化钾 -乙醇标准滴定溶液体积,mL;

V2——乙酰化样品所耗氢氧化钾 -乙醇标准滴定溶液体积,mL;

c——氢氧化钾 -乙醇标准滴定溶液浓度,mol/L.

1.2 羟基当量因子的计算

1.2.1 游离丙二醇

游离丙二醇含量 X2的测定按文献[5]进行.

1.2.2 游离丙二醇羟基当量因子的计算

根据游离丙二醇含量,按式 (2)计算游离丙二醇的羟基当量因子:

式中:X3——游离丙二醇的羟基当量因子;

X2——游离丙二醇含量,%.

1.3 单酯平均相对分子质量的计算

1.3.1 试剂和溶液

氢氧化钾;无水乙醇;乙醇 (95%);硫酸溶液:1+2(V/V);氢氧化钠标准滴定溶液:c(NaOH)=0.5 mol/L;酚酞指示剂 (1%):称取1.0 g酚酞溶于 100 mL乙醇 (95%)中.

1.3.2 试验方法

称取 25 g(精确至 0.001 g)样品于 500 mL圆底烧瓶中,加入 250 mL无水乙醇和 7.5 g氢氧化钾混合.回流 1～2 h,转移至 800 mL烧杯中,以100 mL水淋洗烧瓶,将淋洗液并入烧杯.水浴加热,其间不时加水以取代乙醇,直至无乙醇气味.以热水定容至 250 mL.边加热搅拌边以硫酸溶液中和至硫酸达到 10%过量,以使油水相分离.水相层加入 0.5 mL酚酞指示剂,边搅拌边以氢氧化钠标准滴定溶液迅速滴定至浅红色,并保持 30 s不褪色.水相层的酸值按式 (3)计算:

式中:X4——水相层的酸值,mg/g;

V——滴定时消耗的氢氧化钠标准滴定溶液体积,mL;

c——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度,mol/L;

m——样品质量,g.

根据水相层的酸值 X4,按式 (4)计算单酯的平均相对分子质量:

式中:M——单酯的平均相对分子质量,g/mol;

X4——水相层的酸值,mg/g;

76.10——丙二醇的摩尔质量,g/mol;

18.02——水的摩尔质量,g/mol.

根据羟值 X1和游离丙二醇的羟基当量因子X3,依式 (5)计算试样总单酯含量:

式中:X5——试样总单酯含量,%;

X1——试样的羟值,mg/g;

X3——羟基当量因子;

M——单酯的平均摩尔质量,g/mol.

2 结果

2.1 回收率和精密度

在已知总单酯含量的丙二醇酯样品中定量加入丙二醇单硬脂酸酯,对样品进行 6次平行测定,考察方法的回收率和重现性,数据见表2.

表2 回收率和相对标准偏差 (n=6)%

由表2可见,在 5%、7%和 10%3个添加水平下,该方法的回收率在 95.5%～97.8%之间,相对标准偏差 (RSD)在 1.05%～2.11%之间.

2.2 实际样品检测

从市面购得广州某食品添加剂公司生产的丙二醇酯样品,进行了实际测定,将样品混合均匀后分成 10份,同时测定 10份样品的羟值、游离丙二醇、水相层酸值等,并据此计算样品的总单酯含量,得出平均值和相对标准偏差,结果见表3.

表3 广州某公司生产的丙二醇酯中总单酯含量及相对标准偏差

3 结论

根据 FCC(V),建立了一种根据羟值、羟基当量因子、单酯平均相对分子质量准确测定丙二醇酯中总单酯含量的化学分析方法.该方法不需要高精尖的仪器设备,一般的实验室即可完成,方法的回收率和精密度较好,可用于生产企业本身的质量控制及加强我国对食品生产的卫生监管.

[1] 金志红.丙二醇硬脂酸酯的合成和应用[J].中国食品添加剂,1996(1):24-27.

[2] 时宏.分子蒸馏单甘酯的近况与发展 (三)[J].粮油食品科技,1999,7(2):14-15.

[3] 张大金,李汉君.分子蒸馏单硬脂酸丙二醇酯的研制 [J].广东化工,1992(3):21-23.

[4] Committee on food chemicals codex.Food Chemicals Codex[M].5ed.New York:The NationalAcademies Press,2004:377-378.

[5] 梁振明.丙二醇酯中游离丙二醇含量的直接测定[J].中国食品添加剂,2007(4):138-140.

DETERM INATION OF TOTAL MONOESTER CONTENT IN FOOD ADD ITIVE PROPYLENE GLYCOL MONOSTEARATE BY CHEM ICAL ANALYSISMETHOD

WANG Yu-jian,XUAN Kai-zhi,L IN Zheng-feng,HUANG Yun,L IU Hong-zhuan
(Technology Center of Hainan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Haikou570311,China)

Based on FCC V(Food Chemicals Codex),the paper established a chemicalmethod for accurately deter mining the totalmonoester content of propylene glycolmonostearate according to the hydroxyl value,the hydroxyl equivalent factorof free propylene glycol,the average relativemolecularweightof the monoester.The average recoverieswere from 95.5%to 97.8%at the addition levels of 5%,7%and 10%,and the RSDs were from 1.05%to 2.11%.Themethod had high recovery and precision,and could be used for quality control of the manufacturers and for strengthening hygiene supervision of food production.

propylene glycolmonostearate;totalmonoester content;chemical analysismethod

TS207.3

B

2010-08-25

全国进出口食品安全检测标准化技术委员会资助项目(20071750-T-424)

王玉健 (1979-),女,湖北丹江口人,博士,工程师,研究方向为农药、食品添加剂及食品中非法添加物的残留分析.