十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠的合成

张 黎 明， 姜 威， 辛 秀 兰

( 北京工商大学 化学与环境工程学院， 北京 100048 )

0 引 言

琥珀酸酯磺酸盐是性能优良的阴离子表面活性剂，广泛应用于纺织印染、造纸、农药、洗涤、医药、化妆品等领域，可用作湿润剂、乳化剂、渗透剂及乳液聚合助剂。例如，在乳液聚合过程中，需要加入一定量的乳化剂来使体系稳定和成核。传统的乳化剂，如阴离子的SDS和非离子的NP-40，相对较小且具有流动性，这些表面活性分子往往趋向于向聚合物膜的表面层迁移。这种现象可能对应用性能产生负面影响，如粘附性和耐水性。减轻乳化剂迁移问题的一个方法是采用聚合型表面活性剂，因其具有一个碳碳双键，在聚合过程中可通过化学键合到乳胶颗粒中[1-2]。含有马来酸或琥珀酸基团的表面活性剂很容易化学键合到乳胶颗粒表面层，而且聚合结束后，连续相中残留的乳化剂量很低[3]。

琥珀酸酯磺酸盐系列表面活性剂性能优良，已成为研究热点。但是，这种表面活性剂合成比较困难，尤其是第二步的烷基化反应很难进行，产率较低。我国学者已经合成了几种结构类型的反应型表面活性剂，对十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠也有研究[4]。本文采用十二醇、马来酸酐、氯丙烯、亚硫酸氢钠为原料，经单酯化、双酯化以及磺化加成反应，即可得到指定结构的反应型乳化剂。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

马来酸酐，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十二醇，分析纯，天津市光复精细化工研究所；氯丙烯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；无水碳酸钠，化学纯，天津市化学试剂三厂；无水乙酸钠，化学纯，温州市试剂化工厂；亚硫酸氢钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，化学纯，北京化工厂；傅立叶变换红外光谱仪，Avater 370，美国Nicolet公司；高效液相色谱仪，Agilent 1200 LC，美国Agilent科技有限公司;全自动熔点分析仪，MPA 100，美国SRS公司。

1.2 十二烷基马来酸单酯的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入十二醇、马来酸酐及催化剂无水乙酸钠，通氮气2 min，然后搅拌升温到预定温度，定时取样测定酸值，计算转化率。产物经水洗、醚洗后，干燥得单酯。

1.3 马来酸双酯的合成[5]

将提纯的马来酸单酯0.1与0.06 mol的无水碳酸钠混合加入到反应容器中，加热到70 ℃，反应30 min，生成物为白色黏稠状，降温至60 ℃，加入一定量的丙酮和三乙胺的混合溶剂，待体系稳定后，开始滴加氯丙烯，反应一段时间。然后过滤、旋蒸、水洗，无水Na2SO4干燥，得到马来酸双酯。

1.4 琥珀酸双酯磺酸钠的合成

在反应器中加入马来酸双酯，通氮气2 min，在100 ℃下滴加30%的亚硫酸氢钠水溶液，然后反应2～4 h。产物用正丁醇萃取，将溶剂蒸干，即得终产物。

2 结果讨论与表征

2.1 十二烷基马来酸单酯的合成

选取3个不同的温度:80、85、90 ℃，3个不同的反应时间:1.5、2.0、2.5 h，3个不同的醇与酸酐的比例:1∶1.00、1∶1.05、1∶1.10，设计正交试验，得到最佳反应条件:85 ℃，十二醇与酸酐的摩尔比为1∶1.10，反应时间2 h，经水洗、石油醚洗后，得到白色针状物，熔点为58.5～59.5 ℃。酸酐的转化率最高为95.47%。图1为十二烷基马来酸单酯的红外谱图。

图1 十二烷基马来酸单酯的IR谱图Fig.1 IR spectra of dodecyl maleic acid monoeste

2.2 十二烷基烯丙基马来酸双酯的合成

选取不同的单酯与氯丙烯摩尔比为1∶1.0、1∶1.2、1∶1.5，不同的反应时间为6、7、8 h，不同的催化剂:无水碳酸钠和氢氧化钠，不同的丙酮和三乙胺的比例，通过单因素试验，确定其产率最高的反应条件。但是以上条件下产率都很低，当单酯与氯丙烯的摩尔比为1∶1.2，反应时间为6 h，无水碳酸钠做催化剂，最高产率仅为60%，丙酮和三乙胺的比例对产率影响不大。还需进一步探索适合此步反应的最佳工艺条件。图2、3为双酯的红外谱图和高效液相谱图。

图2 十二烷基烯丙基马来酸双酯的IR谱图Fig.2 IR spectra of dodecyl allyl maleate diester

由图3可知，双酯中含有几种杂质，但含量都很低，双酯纯度超过95%。

图3 十二烷基烯丙基马来酸双酯的HPLC谱图Fig.3 HPLC spectra of dodecyl allyl maleate diester

2.3 琥珀酸双酯磺酸钠的合成

亚硫酸氢钠水溶液在102 ℃下恒沸，所以反应温度不能太高，而增加介质温度有利于反应的进行，所以反应温度100 ℃适宜，双酯与亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶1.2，反应时间3 h，最高产率为85%。图4为最终产物的红外谱图。

图4 十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠的IR谱图Fig.4 IR spectra of sodium dodecyl allyl sulfosuccinate

3 结 论

(1)以无水乙酸钠作为催化剂，通过正交试验确定单酯化反应的最佳反应条件是85 ℃，十二醇与酸酐的摩尔比为1∶1.1，反应时间为2 h。温度太高，时间太长都容易产生副产物。

(2)以无水碳酸钠作为催化剂，通过单因素试验确定双酯化反应的最佳条件产率不高，还需进一步摸索研究。

(3)磺化反应的最佳条件为反应温度100 ℃，双酯与亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶1.2，反应时间3 h，最高产率为85%。

[1] CHEM C S. Emulsion polymerization mechanisms and kinetics[J]. Progress in Polymer Science, 2006, 31:443-486.

[2] SAMAKANDE A, HARTMANN P C, SANDERSON R D. Synthesis and characterization of new cationic quaternary ammonium polymerizable surfactants[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 296:316-323.

[3] MONTOYA-GONI A, SHERRINGTON D C, SCHOONBROOD H A S, et al. Reactive surfactants in heterophase polymerization.XXIV. Emulsion polymerization of styrene with maleate-andsuccinate-containing cationic surfactants[J]. Polymer, 1999, 40:1359-1366.

[4] 张振华,刘长. 十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠的合成[J]. 南华大学学报:自然科学版, 2004, 18(4):98-101.

[5] 胡艾希,陈学伟,姚志刚. 琥珀酸双酯磺酸钠类反应型表面活性剂的合成[J]. 精细化工, 2006, 23(3):234-237.