用氮气吸附法研究二甲醚催化剂表面分形维数

武 臻，刘 怡，崔卫星，许 芳

（河南省化工研究所有限责任公司河南省化学催化重点实验室，河南郑州 450052）

用氮气吸附法研究二甲醚催化剂表面分形维数

武 臻，刘 怡，崔卫星，许 芳

（河南省化工研究所有限责任公司河南省化学催化重点实验室，河南郑州 450052）

在77 K下对四种二甲醚催化剂进行N2吸附—脱附等温线测定，得到了催化剂的孔结构参数，研究了其孔径分布、比表面积、等温线形态变化，并利用等温吸附数据计算其分形维数。结果表明，四种催化剂分形维数在2～3之间，将催化剂颗粒机械成型得到的片剂都具有分形特性，但其分形维数与比表面积和孔容积没有直接联系。

二甲醚催化剂；孔结构；氮气吸附法；分形维数

二甲醚（DME）可由合成气中的CO加氢一步合成，其过程包括CO加氢合成二甲醇和甲醇脱水生成二甲醚两步。因此，合成气直接合成二甲醚催化剂需具有两种活性中心即加氢活性中心和脱水性中心，一步法合成DME的研究重点在双功能催化剂。

分形理论最早由数学家Mandelbrot创立。1983年，Pfeifer［1］等人将分形引入催化剂领域，认为催化剂表面具有分形性质，称为分形表面，分形特征的参数即表面分形维数D的几何意义是颗粒物表面的空间填充能力，一般介于2～3之间。D值越接近于2，表面越光滑；而D值越接近于3，则表面越不规整，越粗糙。将分形概念引入催化领域，能定量描述不规则多孔介质，将帮助人们准确把握催化剂的结构，从而正确理解有关的催化现象和效应。

本文将利用低温氮吸附法对不同二甲醚催化剂的孔结构性质进行研究，并计算其分形维数，讨论催化剂的分形维数与催化剂孔结构的关系。

1 实验及数据处理

1.1 催化剂的孔结构测定

我们采用共沉淀浸渍法将CuO-ZnO作为主要成分负载到ZSM-5分子筛上，将Mn、Fe、Au等助剂掺杂到上述催化剂中，对其进行改性处理，最后由压片机成型制得圆柱状二甲醚催化剂。本文选用4种催化剂，包括104号、106号、118号、132号催化剂，其活性存在较大差距。

用Micromeritics公司的Gimini V 2380型全自动比表面积和孔隙度分析仪在液氮环境下（温度77.35 K），以高纯氮为吸附介质，测定N2吸附等温线。用BET法计算比表面积，用BJH法计算孔径分布。实验前，样品在573 K下脱气处理2 h。

1.2 催化剂分形维数计算

Pfeifer等［1］提出了基于FHH模型的分形维数计算方法，在多层吸附区域，吸附相对压力p/p0与吸附体积V符合FHH（Frenkel-Halsey-Hill）方程，一般该区域相对压力范围为0～0.9。利用氮气吸附法，可由FHH方程［2-3］直接计算出多孔催化剂的表面分形维数，对在分形表面上的气体吸附，有：

式中：V（mL·g-1）为平衡压力为p（kPa）时所吸附气体的体积，p0（kPa）为N2的饱和蒸气压力，C为方程参数，S为与吸附机理和分形维数有关的常数。对式（1）两边取对数，由双对数曲线的斜率可算得S。当-1＜S＜-1/3时，应该选择下式计算分形维数［1］：

根据测定的N2吸附数据，做ln（V）-ln［ln（p/ p0）］图，可得到一条直线，通过计算直线的斜率S可以确定催化剂的分形维数D。

2 结果与讨论

实验所得77.35 K时N2在不同二甲醚催化剂上的吸附—脱附等温线见图1。

图1 77.35 K时N2在四种二甲醚催化剂上的吸附—脱附等温线

由图1看出，四种催化剂的吸附和脱附等温线较为相似，N2在所有催化剂上的吸附都存在滞后环，N2吸附等温线的前半部分斜率较小，上升缓慢，表现为相对压力较小时主要发生单分子层吸附，然后发生多层吸附，随着压力的增大，吸附等温线在p/p0大于0.75后发生突跃，按IUPAC分类均属型等温线，吸附等温线中的滞后环属于H3型，是多孔介质多层吸附的典型情况，在接近饱和压力时吸附体积快速上升，说明孔道形状为狭缝状孔道且分布不均匀。

实验得到四种催化剂的比表面积S、孔容积Vg和平均孔半径r见表1。

表1 不同催化剂的孔结构参数

从表1看出四种催化剂孔径在2～50 nm，都具备介孔特征。在相对压力为0.7时，氮气吸附量的变化大小是衡量介孔均匀性的依据之一，即曲线变化的斜率越高，中孔的均匀性越好［4］，由此可知四种催化剂中孔均匀性较好。

图2为上述四种催化剂依据吸附—脱附等温线和式（1）得到的表面分维直线拟合图。

图2 四种二甲醚催化剂表面分形维数直线拟合图

从图2可以看出，在相对压力（p/p0）在0～0.9范围内拟合曲线满足FHH方程（1），呈线性关系。由吸附数据按FHH方程拟合得到四种催化剂的分形维数D及相关系数R见表2。

表2 不同催化剂的分形维数D及相关系数R

从表2可以看出，四种催化剂的分形维数均在2.5～2.7之间，非常接近，最大误差不超过3%，表明催化剂孔隙内部表面结构介于光滑与极其粗糙之间，而拟合相关系数均大于0.99，说明以上催化剂都具备分形特征。四种催化剂中，118号催化剂的比表面积和孔容积最大，分形维数却最小，104号催化剂的比表面积最小，其分形维数却不是最小，106号催化剂的孔容积最小，其分形维数也不是最小。这些都表明催化剂的分形维数与其比表面积和孔容积没有直接联系。

3 结论

采用低温氮气吸附法得到不同二甲醚催化剂的吸附—脱附等温线，相应的吸附—脱附等温线均接近IUPAC分类中的型吸附—脱附等温线，滞后环属于H3型，为典型的多层吸附。四种催化剂表面孔隙结构均具有明显的分形特征，可用分形维数来表征其孔结构。但其分形维数与比表面积和孔容积并没有直接的关系。

［1］ Pfeifer P，Avnir D.Chemistry in noninteger dimensions between two and three：I.Fractal theory of heterogeneous surfaces［J］.The Journal of Chemical Physics，1983，79（7）：3558-3565.

［2］ Jaezebski A B，Lorenc J，Aristov Y I.Porous texture characteristics of a homologous series of base-catalyzed silica aerogels［J］.J Non-Cryst Solids，1995，190：198-205.

［3］ 刘 怡，魏灵朝，崔卫星，等.用氮气吸附法研究高温变换催化剂表面分形维数［J］.天然气化工，2009，34（6）：31-34.

［4］ 赵 翔，林浩祥，崔 凯，等.水—乙醚二元溶剂体系中制备放射虫状介孔氧化硅［J］.高等学校化学学报，2007，28（3）：419-421.

Study on Surface Fractal Dimensions of Different Dimethyl Ether Catalysts by N2Adsorption Method

WU Zhen，LIU Yi，CUI Wei-xing，XU Fang
（Henan Chemical Industry Research Institute，Henan Key Laboratory of Chemical Catalysis，Zhengzhou 450052，China）

Nitrogen adsorption desorption isotherms of four kinds dimethyl ether catalysts are measured at 77 K and the pore structure parameters are obtained，the pore size distribution，specific surface area and the morphology of isotherms of the different catalysts are studied.The fractal dimensions are examined by adsorption data of the isotherms.The result shows that the four fractal dimensions are in the range between 2～3，the tablets made from catalytic granules by machine-moulding have fractal characteristics，but there is no direct relationship between the fractal dimensions and specific surface areas and pore volumes.

dimethyl ether catalyst；pore structure；nitrogen adsorption method；fractal dimension

TQ426

A

1003-3467（2010）09-0033-03

2010-02-05

武 臻（1971-），男，工程师，从事化工研究工作，电话：（0371）67449495。