黄腐酸基β-环糊精醚的合成

霍萃萌，赵永德，樊燕鸽，张豫黎，代本才，付 阳，冶保献

（1.郑州大学化学系，河南郑州 450001；2.河南省科学院化学研究所有限公司，河南郑州 450002；3.河南省科学院高新技术研究中心，河南郑州 450002）

·开发与研究·

黄腐酸基β-环糊精醚的合成

霍萃萌1，2，赵永德2，樊燕鸽2，张豫黎2，代本才2，付 阳3，冶保献1

（1.郑州大学化学系，河南郑州 450001；2.河南省科学院化学研究所有限公司，河南郑州 450002；3.河南省科学院高新技术研究中心，河南郑州 450002）

选用固载化的方法，把β-环糊精通过醚键接枝到黄腐酸上，制备出一种黄腐酸基β-环糊精醚（简称FA-β-CD）多功能吸附剂。并对反应条件进行优化，得出较佳的反应配比，并考察了它对酚酞的包络性能。

腐植酸；黄腐酸基β-环糊精醚；吸附

重金属废水处理的传统方法有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、电解法、膜过滤法。但这些方法一般需要特殊试剂，操作起来并不十分方便。近十几年来，国内外许多研究者在探索廉价高效的吸附剂。腐植酸和黄腐酸分子中所含的羧基、酚羟基以及某些其他含O、P、N、S的基团都是电子给予体，所以是一类天然络合剂或螯合剂，都容易与金属离子配位［1］。黄腐酸分子量较低，功能团更聚集，羧基和酚羟基含量相较木质素来说也更大，因此被认为有更高的反应活性和更强的络合能力［2］。本研究选用风化煤腐植酸中提取的黄腐酸为原料致力于制备一种黄腐酸基β-环糊精醚多功能吸附剂。

1 实验部分

黄腐酸：自制，含量95%，含水率4.7%，灰分为0.25%；β-环糊精：上海三浦化工有限公司，环氧氯丙烷（ECH），氢氧化钠，苯，丙酮酚酞均为分析纯。

电子天平，JA31001，上海精天电子仪器有限公司；真空干燥箱，DZF-6053，上海一恒科技有限公司；精密定时电动搅拌器，JJ-1，江苏金坛市荣华仪器制造有限公司；电子节能控温仪，BXHW，河南豫华仪器有限公司；水环式多用真空泵，SHB-B95，郑州长城科工贸有限公司；红外光谱仪，FTIR-8700，岛津公司。

1.2 黄腐酸基环氧树脂的制备

称取一定量的黄腐酸，加入一定量的NaOH溶

1.1 试剂及仪器液，常温下，逐滴加入一定量的环氧氯丙烷，充分搅拌，逐渐升温，反应一定时间，产物真空抽滤至干，用苯洗，然后用水洗至中性，置于40℃真空干燥24 h。

1.3 黄腐酸基β-环糊精醚的制备

将一定量β-环糊精固体溶解于一定浓度的氢氧化钠溶液中，加入到上步合成的黄腐酸基环氧树脂中，充分搅拌，逐渐升至一定温度，反应一定时间，过滤，滤饼用蒸馏水洗至中性，45℃真空干燥24 h，得到褐色粉末状产物。

2 结果与讨论

2.1 红外表征

采用溴化钾压片法测定产物的红外光谱，谱图如图1、图2所示。

图1 黄腐酸基环氧树脂的红外光谱图

图2 黄腐酸基β-环糊精醚的红外光谱图

从图1可以看出，黄腐酸基环氧树脂在3 440 cm-1处有羟基的吸收峰，在2 939 cm-1、2 842 cm-1处有甲基和亚甲基的吸收峰，而且在1601cm-1、1 517 cm-1、1 461 cm-1处出现苯环的特征吸收峰，在909 cm-1有环氧基的特征吸收，在757 cm-1存在CCl键特征吸收峰，由此说明，黄腐酸基环氧树脂已经合成。从图2可以看出，黄腐酸基β-环糊精醚与黄腐酸基环氧树脂相比，909 cm-1处环氧基的特征吸收峰和757 cm-1处 CCl键特征吸收峰消失，而且黄腐酸基β-环糊精醚中的羟基吸收峰比黄腐酸基环氧树脂中的羟基吸收峰明显增强，这就说明β-环糊精已经接枝到黄腐酸上了［3］。

2.2 反应条件的优化

2.2.1 不同因素对黄腐酸基环氧树脂合成的影响

环氧值是衡量环氧化程度的标准［4］。试验考察了氢氧化钠（质量分数10%）的用量、环氧氯丙烷的用量、反应温度、反应时间对环氧值的影响。得出了黄腐酸基环氧树脂合成的较佳条件为：黄腐酸与环氧氯丙烷的质量比为l∶14。每克黄腐酸用氢氧化钠10 mL，反应温度75℃，反应时间3 h，此时环氧值为0.29。

2.2.2 不同因素对黄腐酸基β-环糊精醚合成的影响

以黄腐酸基β-环糊精醚中β-环糊精的含量（Q）为考核标准，考察了氢氧化钠（质量分数10%）的加入量、β-环糊精的加入量、反应时间、反应温度对合成黄腐酸基β-环糊精醚反应的影响，确定了较佳的合成条件：β-环糊精的用量与黄腐酸的质量比为3∶l，每克黄腐酸基环氧树脂用氢氧化钠30 mL，反应温度50℃，反应时间3 h，此时β-环糊精的含量达到最大，为28.45 μmol/g。

2.2.3 黄腐酸基β-环糊精醚包络性能的测定

为了考察黄腐酸基β-环糊精醚的包络性能，取适量上述黄腐酸基β-环糊精醚，置于加有100 mL酚酞—碳酸钠溶液的干燥烧杯中。摇匀，浸湿。为使黄腐酸基β-环糊精醚充分包结酚酞，在室温条件下保持吸附15 h后，用紫外分光光度计在552 nm处测定溶液的吸光度。包络前后酚酞溶液的紫外谱图如图3所示。

图3 包络前后酚酞溶液的紫外光谱图

［1］ 成绍鑫.腐植酸类物质概论［M］.北京：化学工业出版社，2007.

［2］ 焦元刚.从风化煤中提取黄腐酸［D］.北京：北京交通大学，2006.

［3］ 胡春平.木质素基β-环糊精醚的制备及吸附性能研究［D］.长春：东北林业大学，2007.

［4］ 陈 平，王德中.环氧树脂及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2004.

Synthsis of β-cyclodextrin Ether based on Yellow Humic Acid

HUO Cui-meng1，2，ZHAO Yong-de2，FAN Yan-ge2ZHANG Yu-li2，DAI Ben-cai2，FU Yang3，YE Bao-xian1
（1.Depatment of Chemistry，Zhengzhou Unversity，Zhengzhou 450001，China；2.Institute of Chemistry，Henan Academy of Sciences，Zhengzhou 450002，China；3.High&New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences，Zhengzhou 450002，China）

The β-cyclodextrin is grafted go yellow humic ueid based on ether bond by solid-phase bound reagent for the preparation of β-cyclodextrin ether based on yellow humic acid（FA-β-CD）. The reaction conditions are optimized，the optimum reaction ratio is obtained，the envelope performance of β-cyclodextrin ether based on yellow humic acid is investigated.

yellow humic acid；FA grafted β-cyclodextrin；adsorption

TQ424.3

A

1003-3467（2010）09-0031-02

2010-04-06

霍萃萌（1983-），女，研究生，从事腐植酸化学及有机合成方面的研究，电话：13523412858。