卟啉型聚酰胺类嵌段共聚物的合成及表征

杨 凯 敏, 杨 启 发, 王 海 澍, 安 庆 大

( 大连工业大学 化工与材料学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

卟啉是一类重要的大环化合物,在自然界和生命体中广泛存在。由于卟啉和金属卟啉具有独特的化学结构与性能,近年来在合成化学[1]、生物化学[2]、医学[3]、分析化学[4]、材料科学等领域被广泛地研究与应用。小分子卟啉一般只能掺杂在聚合物基质中使用, 既容易发生浓度猝灭, 也影响材料的力学性能。实现卟啉或金属卟啉的高分子化或高聚物的卟啉功能化，既可以提高其化学稳定性, 充分发挥其特性; 又可使卟啉化合物也具有高分子材料的良好加工性能, 比如成膜、成球性能等, 从而可极大地拓展卟啉化合物的应用范围, 提升其应用效能。

由于嵌段共聚物的合成技术有较大的可靠性和预见性，能较好地控制诸如序列结构、链段长度及多分散性等重要参数，从而准确地达到所要求的结构。这样便可根据不同的使用要求进行分子裁剪，设计合成具有特殊性能的高分子材料。本文以含金属卟啉为单体聚合而成的一种新形式嵌段共聚物，通过红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)等手段对合成产物进行分析，确定了其结构。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：对苯二甲酰氯(TDC)(分析纯)，癸二酰氯(分析纯)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(分析纯)，三乙胺(TEA)(分析纯)，乙酸锌(分析纯)，乙酸铜(分析纯)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析纯)。

仪器：Lambda 35型紫外-可见光谱仪;Spectrum One-B型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 对位二氨基卟啉的制备

四苯基卟啉(TPP)[6]，对位双硝基卟啉(TPPN2O)[7]，对位双氨基卟啉(TPP-NH2-2O)[7]均为实验室自行制备。

1.3 卟啉型聚酰胺类嵌段共聚物的合成

在三口烧瓶中，氮气保护，先加入对氨基苯基卟啉38 mg(0.059 mmol)，再加入溶剂23.0 μL TEA和溶有109 mg CaCl2的NMP 1.0 mL，置于冰盐浴中，开始搅拌，待溶液冷却至-5～0 ℃后，加入1/2当量的对苯二甲酰氯5 mg(0.023 mmol)，约5 min后再加1/2当量的对苯二甲酰氯，此时溶液变稠。将其转入75 ℃水浴中，反应时间75 min，继续向反应体系中加入对氨基苯基卟啉32 mg(0.047 mmol)，18.8 μL TEA和溶有165 mg CaCl2的NMP 1.5 mL，之后将12.5 μL(0.058 7 mmol)的癸二酰氯分3次缓慢加入，每次间隔约5 min，转入75 ℃水浴中，反应75 min，该溶液在室温下放置2 h后倒入水中，沉淀析出，反复水洗，抽滤，50 ℃真空干燥1 h得紫色粉末。所得产品二氯甲烷反复洗，得到紫色黏稠物，50 ℃干燥4 h，得紫色晶体。产物分子式如下：

图1 卟啉型聚酰胺类嵌段共聚物

1.4 卟啉型聚酰胺类嵌段共聚物的金属配合物的合成

按参照文献[8]，将45 mg卟啉型聚酰胺类嵌段共聚物溶于8 mL DMF加热至回流，迅速加入乙酸锌46 mg(0.198 mmol)，反应30 min，终止反应，将反应物倒入烧杯中，置于冰浴中冷却，加入30 mL的去离子水，继续置于冰水浴中，卟啉型聚酰胺类嵌段共聚物的金属配合物析出，抽滤，60 ℃干燥2 h。在金属锌配合物中加入二氯甲烷，得悬浮液，4 000 r/min离心20 min, 倒除液体，反复操作直至液体近无色。50 ℃干燥4 h，得砖红色固体粉末。

1.5 检测手段

紫外可见光谱是以DMAc为溶剂，红外光谱在4 000～500 cm-1范围内用KBr压片测试。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

a, TPP-NH2-2O;b, 嵌段共聚物；c, 嵌段共聚物的金属锌配合物；d, 嵌段共聚物的金属铜配合物

图2 卟啉型聚酰胺类嵌段共聚物的金属(Cu，Zn)配合物的红外光谱谱图

Fig.2 FT-IR spectrum of TPP-NH2-2O, the block copolymer belongs to the polyamide with porphyrin and its metal (Cu, Zn) complexes

2.2 紫外光谱表征

TPP-NH2-2O及嵌段共聚物均含有1个Soret带和4个Q带。这是卟啉化合物所特有的紫外-可见光谱吸收谱带。金属(Cu，Zn)配合物与对氨基苯基卟啉(TPP-NH2-2O)相比，Soret带分别发生了红移和蓝移，这可能与其金属离子d轨道和卟啉π轨道之间作用，致使卟啉环的电子云密度发生变化有关[12]。而两种金属配合物Q带吸收峰均有所减少，是由于卟啉环中心被金属离子占据,卟啉大环上4个N原子均与中心金属离子配位,从而使金属卟啉分子对称性提高, 分子轨道的分裂程度减少，简并度增加，使得Q带吸收峰数目减少。紫外-可见光谱的明显变化说明金属离子已与卟啉配体配位，生成了金属卟啉配合物。

表1 TPP-NH2-2O、卟啉型聚酰胺及其金属(Zn, Cu)配合物的紫外可见特征吸收峰

Tab.1 UV-Vis absorption bands of TPP-NH2-2O, the polyamide with porphyrins and its metal (Cu, Zn) complexes

卟啉化合物λ/nmSoret带Q带对氨基苯基卟啉(TPP-NH2-2O)嵌段共聚物金属(Cu)配合物金属(Zn)配合物420424419434518 553 592 649520 554 594 651542561 603

3 结 论

本文以对氨基卟啉、对苯二甲酰氯和癸二酰氯合成了卟啉型聚酰胺类嵌段共聚物及其金属(Cu，Zn)两种配合物。通过紫外和红外光谱分析初步确定了卟啉嵌段共聚物及其金属配合物的结构。

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