高Alb含量聚合氯化铝的制备及其絮凝性能的研究

苏晓梅,李小忠＊,申秀英

（1.浙江师范大学生化学院,浙江金华321004;2.浙江科技学院生物与化学工程学院,杭州替换为 310023）

高Alb含量聚合氯化铝的制备及其絮凝性能的研究

苏晓梅1,李小忠1＊,申秀英2

（1.浙江师范大学生化学院,浙江金华321004;2.浙江科技学院生物与化学工程学院,杭州替换为 310023）

采用快速二次加碱法,通过Al-Ferron逐时络合比色法测定溶液中铝的形态分布,以Alb含量为衡量指标,探索了制备PAC的最佳条件.并对影响PAC絮凝性能的因素进行了初步研究.结果表明,该方法可制备出AlT>0.5 mol·L-1,Alb含量高于93%的 PAC溶液.且当p H值为7.1,投加量在3.0×10-4mol·L-1左右时,PAC的絮凝效果最佳,CODCr和浊度去除率分别高达94.5%和99.1%.

聚合氯化铝;碱化剂;铝形态分布;絮凝

据环境保护部统计,絮凝剂在国内外市场的需求量日益增大[1],每年消耗各类絮凝剂总数达到50万吨,尤其是对高分子絮凝剂的需求量越来越大,预计到2013年,全国的絮凝剂需求量将突破70万吨,而目前市场的空白仍然超过50%,由此可知,絮凝剂市场前景广阔,新型、高效絮凝剂的研发、生产日益成为当前水处理环保产业领域中重点培植产业.

目前传统絮凝剂正逐渐被无机高分子絮凝剂所取代,在全国絮凝剂市场销售量中,传统絮凝剂仅占约20%,而无机高分子类占80%以上.在无机高分子絮凝剂中,铝系絮凝剂品种较多,其中,聚合氯化铝（PAC）占65%～70%[1].制备聚合氯化铝的工艺多样,且是当前工业生产技术较成熟、效能较高、应用较为广泛的品种.传统的中和法制备聚合氯化铝是在三氯化铝溶液中加入氢氧化钠、石灰、石灰石、碳酸钠等碱性物质,这种方法的实际生产不易控制,不能实现适宜碱化度和有效铝成分的理想配比,具有产品质量不够稳定,Al13含量较低等缺点,且相关的研究报道也不尽一致[2-4].通常认为微量加碱法（极慢的加碱速度）能得到Alb含量较高（80%以上）的聚合氯化铝,据报道,赵华章等[5]通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/L,Alb的质量分数达80.7%的产品.但国外有文献[6-7]报道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到Al13,反而在90℃下通过快速加碱可得到Al13的质量分数为100%的PAC溶液.

本文以Alb含量为衡量指标,采用Al-Ferron逐时络合比色法测定溶液中 Ala、Alb、Alc含量[8-11].通过改变碱化度（B）、AlCl3浓度、NaOH浓度、NaAlO2浓度、水浴温度及反应时间,确定了以NaOH和NaAlO2二步加入法合成高Alb含量PAC的最佳合成条件.并通过对PAC用量以及其中的最有效絮凝成分Al13的研究,分析了PAC用量和p H值对PAC絮凝性能的影响.从而为改进中和法制备高Alb含量PAC溶液开辟新的思路并提供科学依据.

1 实验部分

1.1 实验仪器与材料

本实验所用的AlCl3·6H2O、NaOH、NaAlO2等均为分析纯试剂（上海化学试剂公司）.Ferron试剂（实验室配置）.

分光光度计UV-7504,上海欣茂仪器有限公司;酸度计 PT-10,SARTORIUS;电热恒温水槽DK-8D型,上海一恒科技有限公司;精密增力电动搅拌器JJ-1,金坛市晶玻实验仪器.

1.2 高Alb含量聚合氯化铝溶液的制备

将装有搅拌塞、搅拌棒、冷凝管的250 mL三口烧瓶置于恒温水浴锅中,待水浴锅温度升至一定温度时,取定量AlCl3、NaOH溶液于三口烧瓶中,恒速搅拌预定的时间后,再加入定量NaAlO2溶液,继续反应到预定反应时间.

1.3 Al形态分析表征

采用Al-Ferron逐时络合比色法测定溶液中Ala、Alb、Alc含量 ,实验过程中将 5 mL Ferron 混合显色液和一定量的 PAC待测液移入25 mL容量瓶中,使 Ferron/Al3+摩尔比为50±4左右,定容至25 mL.在370 nm波长逐时测定吸光度的变化,根据反应的动力学差异可以将铝的形态分为Ala、Alb和 Alc.其中 Ala是指 PAC在 1 min内与Ferron试剂反应的部分,一般认为主要是由单核羟铝络合物和二聚体铝络合物组成,如 Al3+、Al（OH）2+、Al（OH）+2、Al2;Alb是指 PAC 在 1～120 min之间与 Ferron试剂反应的部分,可认为是由多核羟铝络合物或聚合物组成,如Al6、Al13;Alc是指120 min后与 Ferron试剂反应极慢或不发生反应的部分,一般认为是水解聚合大分子或胶体分子.

1.4 絮凝性能测试

用高岭土和和某小区生活污水配制含有高岭土和有机物的悬浊水样,浊度为35NTU,CODCr为325 mg/L.然后向1000 mL水样中加入一定量的絮凝剂（投加量以Al计）,快速搅拌 （200 r/min）10 min后,然后转入慢速搅拌（40 r/min）20 min,取少量的悬浊液测胶体颗粒的平均粒径,然后静置沉降30 min,取上清液测定相关水质指标.在确定最佳用量后,改变p H值,探索酸碱度对Al13絮凝性能的影响.

2 结果与讨论

2.1 二步加碱法合成PAC的最佳条件

2.1.1 碱化度（B）值对铝形态分布的影响 图1表示在总铝浓度（AlT=0.15 mol/L）一定时,不同B值PAC的Al-Ferron逐时络合反应百分比堆积柱形图.研究表明,PAC溶液中Al13的含量在一定的范围内随着碱化度B值的升高而增大.且最佳碱化度为2.45,与其理论水解度2.46相符,当达到Al13的理论水解度以后,再增加B值就会导致Alb的含量降低,最终会导致大量胶体Al（OH）3的生成[12].在B值较低的区域,Ala含量较高,且随着B值的增加,含量逐渐降低,这说明铝的形态逐渐由低聚态向高聚合态转化.当达到最佳碱化度后,Ala含量有所上升,可能与Alc分解较慢有关.当Al（OH）-4过量时,会与主体溶液重新建立平衡而导致Al（OH）3沉淀的生成,因此,随着B值增大,Alc含量呈现上升趋势.

图1 B值对铝形态分布的影响Fig.1 The effect of B value on the Al distribution species

图2 AlCl3浓度对铝形态分布的影响Fig.2 The effect of AlCl3concentration on the Al species distribution

2.1.2 AlCl3浓度对铝形态分布的影响 当AlCl3溶液浓度升高时,体系中铝形态接触机率增大,在使铝形态易相互转化时,也增大了反应体系的黏度,碱加入瞬间导致局部出现Al（OH）3沉淀.由图2可知,在其它条件固定的情况下,在一定范围内提高 AlCl3浓度可使 Alb含量升高,当AlCl3溶液浓度为2.2 mol/L时,Alb含量最高,继续提高AlCl3浓度,得到混浊不稳定的产品.

2.1.3 碱化剂（NaOH和NaAlO2）浓度对铝形态分布的影响 由图3可知,第一次加入的碱化剂NaOH溶液的浓度为1.0 mol/L时,Alb含量最高,当NaOH溶液的浓度过高时,加入的OH-与高浓度的铝聚物易形成Alc,从而使Alc含量上升,Alb含量下降.当NaOH溶液的浓度为2.5 mol/L时,反应体系出现白色乳状絮胶.随着反应的进行,Al（OH）-4和Al2、Al6含量增加,加快 Al13的生成速度,但过多的Al（OH）-4与溶液中的 H+反应生成Al（OH）3沉淀,导致Al13占总铝的比率降低,图4表明,第二次加入的碱化剂NaAlO2溶液的浓度0.25 mol/L时,NaAlO2所提供的Al（OH）-4与Al2、Al6反应,有利于 Al13的形成,此时 Alb含量最高.而在较高的NaAlO2浓度下,Alc含量不断上升,Alb含量迅速下降.

图3 NaOH浓度对铝形态分布的影响Fig.3 The effect of NaOH concentration on the Alband Alcdistribution

图4 NaAlO2浓度对铝形态分布的影响Fig.4 The effect of NaAlO2concentration on the Alb and Alc distribution

2.1.4 反应温度对铝形态分布的影响 随着反应温度的升高,将促进水解平衡向生成铝多核羟基配合物的方向移动,图5显示了反应温度对 PAC铝形态分布的影响.随着反应温度的升高,促进水解进行,使反应加快.但是过高的温度会影响铝聚合物的热力学过程,使Alb转化为胶状高分子聚合物,甚至出现Al（OH）3沉淀,向 Alc转化[13].高温对Ala含量基本没有影响.因此,随着反应温度的升高,Alb呈现先升高后降低的趋势,在80℃时达到最大值,Alc变化与 Alb相反,Ala的变化不明显.

图5 反应温度对铝形态分布的影响Fig.5 The effect of reaction temperature on the Al species distribution

图6 反应时间对铝形态分布的影响Fig.6 The effect of reaction time on the Al species distribution

2.1.5 反应时间对铝形态分布的影响 本实验通过总反应时间来控制两次加碱的间隔时间,当反应时间达到 2/3总时间时,加入第二种碱化剂NaAlO2,图6表示不同反应时间对PAC铝形态分布的影响.结果显示,反应时间控制在25 min时Alb含量最高,反应时间过长和过短,都不利于Alb的生成.在最佳时间加入 NaAlO2,直接为合成Al13Keggin结晶体提供核心结构Al（OH）-4,使其与溶液中生成的八面体结构的Al2和Al6反应生成Al[14]13.从而使体系中Alb含量较高而Alc含量较低.

由此实验,确定了向AlCl3溶液中加入两种碱化剂合成高Alb含量PAC的最佳条件:碱化度（B）值为2.45,AlCl3浓度为2.2 mol/L,NaOH浓度为1 mol/L,NaAlO2浓度为0.25 mol/L,反应温度为80℃,反应时间为25 min.此实验制备的PAC产品总铝浓度（AlT）为0.52 mol/L,Alb含量高达93.29%,且与微量加碱法相比,操作简单,易控制.

2.2 合成的PAC絮凝性能测试

图7 PAC用量对CODcr和浊度去除率的影响Fig.7 Removal rate of turbidty and CODcr at different PAC amounts

2.2.1 PAC用量对絮凝效果的影响 对于Alb的含量高达93.29%的絮凝剂,其对胶粒的去除主要以电中和、吸附和卷扫网捕为主[15].图7表明,在一定范围内,随着投加量的增加,CODCr和浊度的去除效果较明显,在投加量为2.6×10-4mol·L-1时,絮凝效果最佳,继续投加,絮凝效果反而下降.因为 Al[16]13在溶液中极少以 AlO4Al12（OH）24（H2O）7+12的单体形态存在,其聚集体尺寸通常在几十至几百纳米,且浓度越高越易聚合成呈线性和枝状结构的聚集体[17],表1为不同投加量下废水中的聚集体颗粒平均有效直径.当投加量较低时,（Al13）n的聚合度较小,形成的聚集体颗粒的平均直径较小,尚不足以形成卷扫网捕,且投加量较小,电中和导致胶粒的凝聚不明显,此时效果较差,CODCr和浊度去除率较低,低于50%.当投加量增大后产生明显的凝聚作用,胶体颗粒的平均直径增大,吸附和卷扫网捕作用也在加大,当投加量超过最佳用量时,虽然聚集体颗粒的平均直径有所增大,但因电荷反号而导致胶粒重新稳定,使得絮凝性能下降.

表1 不同投加量下的聚集体颗粒平均直径Tab.1 Average diameter of congeries at different Al13amounts

表2 p H值对溶液中Al13分解速率和（Al-13）n聚集体颗粒平均有效直径的影响Tab.2 Effect of p H on decomposability velocity of Al13and average diameter of（Al-13）ncongeries

2.2.2 p H值对 PAC絮凝性能的影响 当PAC用量在最佳值3.0×10-4mol·L-1时,改变p H值所得的PAC絮凝效果如图8所示,当p H小于3.5时,随着p H的增大,CODCr和浊度的去除率迅速上升;当p H在3.5～10.7之间时,CODCr和浊度的去除率均较高,其中p H值等于7.1时,CODCr和浊度的去除率达到最高点,此时分别达到94.5%和99.1%,继续增大p H 值,CODCr和浊度的去除率均快速下降.这是因为Al13作为聚合铝中的最有效絮凝形态,其分解速率与溶液的p H值密切相关,p H值过高或过低均不利于Al13的稳定存在,从而影响Al13的絮凝效果[18].与此同时,Al13对废水中胶粒的去除不仅发挥电中和导致胶粒的凝聚,而且在溶液中通常以线性和枝状结构的聚集体形式存在[19-21],如表2所示.p H值过高或过低均会导致（Al13）n聚合度的降低,聚集体颗粒尺寸的减小,从而使其在絮凝时吸附架桥和卷扫作用减弱,絮凝性能下降.

通过对所合成的PAC性能测试结果可知:在最佳投加量为3.0×10-4mol·L-1,p H值为7.1时,得到最佳的絮凝效果,CODCr和浊度去除率分别高达94.5%和99.1%.

3 结论

（1）本文采用快速二步加碱法,制备出AlT>0.5 mol·L-1,Alb含量高于93%的PAC溶液.该方法最佳合成条件为:B=2.45,AlCl3浓度为2.2 mol·L-1,NaOH浓度为1.0 mol/L,NaAlO2浓度为0.25 mol/L,反应温度为80℃,反应时间为25 min.

（2）影响PAC絮凝效果的关键因素是絮凝剂用量和反应体系的酸碱度,控制p H在3.5～10.7之间,当最佳投加量为3.0×10-4mol·L-1,p H值为7.1时,得到最佳的絮凝效果,CODCr和浊度去除率分别高达94.5%和99.1%.

（3）对于改进中和法制备高Alb含量 PAC溶液的相关报道,主要集中于微量加碱法,该方法存在不易控制,重复性较差等缺点.本项研究的二次加碱法为改进中和法制备高Alb含量PAC溶液开辟新的思路并提供科学依据.

（4）本文通过对影响PAC絮凝性能因素的初步探索,为PAC的应用提供一定的理论依据.

图8 p H值对CODcr和浊度去除率的影响Fig.8 Removal rate of turbidty and CODcr at different p H

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Abstract:The research progress of preparing polyaluminium chloride（PAC）with high content of Albis always researchers'interests and goals,especially synthesis of PAC by improved neutralization method.In this paper,adding alkaline rapidly with two times,the species distribution of PAC was characterized by Al-Ferron complexation timed spectrophotometry.The optimum conditions of preparation PAC were explored according to the content of Alb.Furthermore,the factors which affect the flocculation performance of PAC were preliminary studied.The results show that,high concentration（AlT>0.5 mol·L-1）polyaluminum chloride solutions with high content of（Alb>93%）were prepared by this method.And when at different PAC amounts,p H value is 7.1,the dosage in the 3.0 ×10-4mol·L-1or so,the removal rate of CODCrand turbidity as high as 94.5%and 99.1%,under this condition,PAC achieve the best flocculation.

Key words:polyaluminium chloride;alkalization agent;Al species distribution;flocculation

Preparation of polyaluminium chloride with high content of Alband study on the flocculation properties of PAC

SU Xiaomei1,LI Xiaozhong1,SHEN Xiuying2
（1.College of Chemistry and Life Science,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004;2.School of Chemical and Biologic Engineering,Zhejiang University of Science and Technology,Hangzhou 310023）

O614.3

A

1000-1190（2010）04-0599-06

2010-04-17.

浙江省科技厅项目（2009C21021）.

＊通讯联系人.E-mail:2009210914@zjnu.net.