RDX在太赫兹波段特征吸收峰成因的研究

冯瑞姝，徐 栩

(大庆师范学院 物理与电气信息工程学院，黑龙江 大庆163712)

0 引 言

太赫兹(THz，全称为Terahertz)频段是指介于毫米波与红外光之间的一段相当宽范围的电磁辐射区域，属于远红外波段。各种有机大分子的弱相互作用以及大分子的骨架振动，偶极子的转动和振动跃迁以及晶体中晶格的低频振动所对应的吸收频率都位于太赫兹波段，这为太赫兹波应用于爆炸物检测提供了理论依据。2003年M. B. Campbell等人[1]进行了THz光谱研究；2004年Y. C. Shen等人[2]首次采用反射式技术对环三次甲基三硝胺(RDX)炸药进行了光谱测量；2005年Y. Q. Chen等人[3]采用漫反射远红外光谱技术研究了爆炸物材料在1.5～20 THz范围内的光谱，并与透射光谱数据做了对比，取得了很好的一致性。THz光谱对材料所处的状态非常敏感，温度的不同、晶型的不同都会在THz光谱中有所反映。J. Barber等人[4]研究了环四次甲基四硝胺(HMX)，PETN，RDX单晶的THz光谱，讨论了不同晶向和不同温度下的吸收峰特征，结果表明不同晶向的炸药样品吸收特征也有所差别。

1 实验系统

THz-TDS实验[5]中的发射极为InAs 晶体，探测极为ZnTe 晶体，用自锁模钛宝石激光器作为超短脉冲激光光源，输出脉宽为100fs,中心波长为810nm ,重复频率为82MHz的脉冲激光作为光源,激光功率为4.2W。实验中将所得材料进行压片，压片为圆盘状，厚度1～2毫米，直径13毫米。实验温度为21.5℃，相对湿度为4%。

2 结果讨论与理论分析

本文研究了两种单质炸药RDX和三硝基均苯三酚(TNPG)，利用自由空间电光取样方法对炸药进行了THz频段(0.2～2.5 THz)的时间分辨光谱测量，得到了这些炸药材料的透射光谱，并由此计算出它们在THz频段的光学特性，得到了这些材料在THz波段的吸收谱。应用Gaussian软件中的密度泛函理论对爆炸物分子构型精确的进行优化，并在优化的基础上进行频率计算进而得到了它们的THz吸收光谱，借助相关软件对计算的THz振动模式进行了探讨，并与用太赫兹时域光谱技术得到的实验结果比较，预测出实验中吸收峰的来源。

(a) (b)

单质炸药RDX，分子式C3H6N6O6，是一种广泛应用于军事、航天、采矿和化工技术的高威力炸药。图1a为RDX吸收谱实验数据与模拟结果的比较，可看出其在0.83、1.07、1.41、1.90THz处有明显的吸收峰。为了更好的解释吸收峰的成因，利用高斯软件对炸药进行了单分子模型的理论计算模拟。模拟结果只显示了局部共振吸收峰。单分子模拟不能得到很好结果的原因分析是：首先，我们进行理论模拟所用的是单分子气相模型，对于固态材料的THz光谱，分子间的相互作用非常重要，它们的吸收光谱不仅要考虑分子内的振动模式，而且还要考虑分子间的相互作用或者声子模式。其次，理论模拟计算是在绝对零度这一理想条件下进行的，而实际的实验测量则是在室温下进行，模型没有考虑到温度对THz光谱的影响，所以样品在THz波段可能受温度的影响比较大。

单质化合物TNPG 分子式C6H3N3O9，通常用于制作引燃炸药的起爆药。由图1b的THz吸收谱可看出，TNPG在1.08和1.40 THz处存在吸收峰。通过理论模拟计算所得到吸收光谱与实验结果有很好的吻合。从图2中可以看出实验中所得到的1.08THz和1.40THz两处吸收峰对应于理论计算结果中的0.95THz和1.62THz，理论值和实验值有一定的频移，而造成频移的原因最大可能是温度的原因。因为所建模型为绝对零度条件下，而实际测量则是在室温条件下进行的。另外，分子间的弱相互作用或晶格的振动也有可能导致吸收峰发生频移。TNPG的分子结构及原子编号如图3所示。从图3中可以看出该分子是由1,3,5均苯三酚外加三个硝基(连接在14C，16C，18C之上)组成的。借助于Gauss View可视化功能，根据理论模拟结果我们对实验所得到的吸收峰的成因进行了指认，分析认为1.08THz和1.40THz两处吸收峰均是主要由硝基的振动所致。其中，1.08THz所对应的吸收峰主要是由连结在14C上的硝基基团(NO2-)沿14C-10N分子键做面外扭转振动导致的，而1.40THz处的吸收峰则是由连接在18C上的NO2-沿18C-12N分子键向做面外扭转振动造成的。

图2 RDX与TNPG吸收谱对比

经过对TNPG和RDX的分子结构及它们的THz光谱对比，如图2所示。我们发现它们具有类似的结构：分子结构对称，在6个原子所组成的分子环上都有三个硝基。并且实验结果也非常相似，在它们的THz吸收谱上，都在1.08THz和1.40THz左右具有特征吸收峰。由于到目前为止还没有相关的报道对RDX在THz波段所有吸收峰的形成机制做全面可信的解释，所以对这两处吸收峰的成因的研究，有助于加深对RDX在THz波段吸收机理的研究。

根据对TNPG的研究显示，这两处特征吸收峰都是由硝基的面外扭转振动造成的，为验证RDX所对应的这两处吸收峰的成因是否也是由硝基的扭转振动造成的，我们研究了一些结构类似的分子。在此我们以2,4,6-三甲基-1,3,5-三硝基苯(C9H9N3O6)和1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三硝基苯(C9N3O9)为代表，研究它们在0.2-2.5THz波段的吸收谱，进行理论模拟研究，它们分子结构如图3所示。

图3 2,4,6-三甲基-1,3,5-三硝基苯(C9H9N3O6)和1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三硝基苯(C9N3O9)分子结构图

图4 C9H9N3O6和9N3O9的理论模拟结果

采用密度泛函理论中的B3LYP/6-31(d, p)设置对C9H9N3O6的单分子模型进行了理论模拟。最后得到的理论上的C9H9N3O6的THz吸收光谱可见图4所示。该分子在1.07THz和1.47THz两处存在吸收峰。通过分析它们的成因可知，前者是由连接在2C上的甲基(CH3-)基团绕2C-7C键扭转振动，以及连接在1C上的NO2-基团绕1C-10N键扭转振动造成的；后者则主要是由连接在5C上的NO2-基团绕5C-12N键扭转振动造成的(实际还附带有3C上的NO2-基团绕3C-3N键的小振幅扭转振动)。

从这些理论模拟结果可以看出RDX在1.40THz附近的吸收峰普遍存在于TNPG、2,4,6-三甲基-1,3,5-三硝基苯和1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三硝基苯中，而且也都是由硝基振动引起的。由此RDX在1.43THz的吸收峰分析是硝基振动所致。接近于1.06THz处的吸收峰在2,4,6-三甲基-1,3,5-三硝基苯和TNPG的结果中出现，2,4,6-三甲基-1,3,5-三硝基苯该处的吸收峰成因还应包括甲基的扭转振动，所以RDX在1.07THz处的吸收峰分析为硝基振动和分子间的相互作用或晶格的振动共同行为所致。

3 结语

本文对单质炸药RDX、TNPG进行了THz频谱的探测，并利用Gaussian 03软件采用密度泛函理论对炸药单分子进行理论模拟，探讨了RDX特征吸收峰的成因。结果表明不同种类的爆炸物在THz波段具有不同的吸收特征，因此可利用该特性进行爆炸物种类的鉴别。

[参考文献]

[1] B. Campbell, E. J. Heilweil. Non-invasive detection of weapons of mass destruction using THz radiation[J].Proc. SPIE. 5070, 2003:38 .

[2] C. Shen, P.F. Taday, M. C. Kemp. Terahertz spectroscopy of explosive materials [J] Proc. SPIE. 5619, 2004:82.

[3] Q. Chen, H. B. Liu, M. J. Fitch， et al.THz diffuse reflectance spectra of selected explosives and related compoundas[J].Proc. SPIE 5790, 2005:19 .

[4] Barber, D. E. Hooks, D. J. Funk， et al. Temperature-dependent far-infrared spectra of single crystals of high explosives using THz TDS[J]. J. Phys. Chem. A 109, 3501,2005.

[5] Ying Hu, Ping Huang, Lantao Guo, et al. Terahertz spectroscopic investigations of explosives [J] ．Physics Letters A, 2006, 46 (7):1-5.