微乳液进样 -火焰原子吸收光谱测定食用油中的钙

吴晓云,向国强,温圣平,刘玉兰,江秀明

(1.河南工业大学粮油食品学院,河南郑州 450052;2.河南工业大学化学化工学院,河南郑州 450001)

微乳液进样 -火焰原子吸收光谱测定食用油中的钙

吴晓云1,向国强2＊,温圣平2,刘玉兰1,江秀明2

(1.河南工业大学粮油食品学院,河南郑州 450052;2.河南工业大学化学化工学院,河南郑州 450001)

提出了以微乳液进样 -火焰原子吸收光谱测定食用油中痕量钙的新方法.以OP-乳化剂为表面活性剂、正丁醇为助表面活性剂,以花生油、芝麻油为研究对象,优化了微乳液的形成条件及火焰原子吸收的测定参数.结果表明:V(油样)∶V(水相)∶V(OP-乳化剂)∶V(正丁醇)= 1∶0.5∶0.6∶7.9时,能形成稳定的微乳液体系.以微乳液进样 -火焰原子吸收光谱 (标准加入法)测定花生油、芝麻油中的痕量钙,其回收率在 96%～116%之间;采用微乳液进样的测定结果与干灰化法消化样品后的测定结果吻合良好.

微乳液;火焰原子吸收;食用油;钙

0 前言

钙是人体第五大营养元素,对维持和调节人体骨骼、肌肉、细胞、循环、免疫等系统的生理功能有重要作用,对特殊人群如婴幼儿、儿童和青少年的生长发育及孕妇和哺乳期妇女的健康更具有重要意义[1].食用油是日常饮食烹调的必需品,在许多食品中也含有各种植物油,油脂中的钙溶于油中易被人体吸收,所以它也是人体钙元素的摄入源之一[2].

食用油中微量元素的测定,其样品预处理方法常常采用湿法酸消化[3]和干灰化法[4].这些方法具有消耗较多的酸、操作繁琐、耗时长等缺点.为了避免繁琐、耗时的样品预处理过程,目前常见有两种解决办法:一是采用有机溶剂溶解油样进行测定,但是这种方法需要采用昂贵的有机金属化合物来配制标准溶液,分析成本较高[5];二是采用将油转化为微乳液体系进行直接进样分析[6-10].微乳液是由水 (或盐水)、油、表面活性剂和助表面活性剂自发生成的一种热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系[7].宏观上微乳液是一种均一、透明的溶液;而微观上则是一种多相体系,即直径在 5～100 nm的粒子悬浮于连续相中形成的体系.微乳液进样具有以下优点:一是操作简单、快速,样品不需灰化、酸消化等预处理,缩短了分析时间;二是微乳液增加了测定溶液的稳定性;三是由于样品稀释比例较小,具有较理想的灵敏度.近年来,微乳液体系已成功应用于生物柴油[7-8]、汽油、石脑油[9-10]等样品中微量、痕量元素的测定,但将微乳液体系用于食用油中痕量元素的测定的报道还较少[6-7].

作者以 OP-乳化剂为表面活性剂、正丁醇为助表面活性剂,以花生油、芝麻油为研究对象,优化了微乳液的形成条件及火焰原子吸收光谱的测定参数,建立了微乳液进样 -火焰原子吸收光谱测定食用油中痕量钙的分析方法.

1 材料与方法

1.1 材料

花生油:内黄星河油脂工业有限公司;白芝麻油、黑芝麻油:驻马店康博汇鑫油脂有限公司.

1.2 仪器与试剂

TAS—986原子吸收分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司;电子天平:北京赛多利斯仪器系统有限公司;马弗炉:上海精宏实验设备有限公司.

实验用试剂均为分析纯;正己烷、正丁醇使用前经重蒸纯化;玻璃器皿均用稀硝酸浸泡过夜,并用二次蒸馏水淋洗 3次,自然干燥备用;实验用水为二次蒸馏水.

钙标准储备液 (1 mg/mL):称取 0.250 0 g CaCO3,稀 HNO3溶解后用二次蒸馏水定容至 100 mL.实验用各浓度钙标准溶液均由标准储备液逐级稀释而来.镧标准溶液 (20 mg/mL):称取5.863 7 gLa2O3,HNO3溶解后以二次蒸馏水定容至 250 mL.各浓度钙标液在定容前均加入一定量的镧液,使其最终浓度为 8 mg/mL.

1.3 原子吸收工作条件

原子吸收工作条件如表 1所示.

表1 原子吸收光谱测定参数

1.4 样品预处理方法

微乳液法:移取 1.00 mL食用油于 10 mL玻璃试管中,依次加入 0.50 mL 0.01%(V/V)的HNO3溶液(含La3+8 mg/mL),0.60 mL OP-乳化剂,最后用正丁醇定容至 10 mL,摇匀使其形成均一、透明的微乳液.

干灰化法:准确移取 2.00 mL食用油于 50 mL坩埚中,小火在电炉上炭化至无烟,再移至马弗炉内(500±3)℃灰化 3 h,冷却后用少量 HNO3和 H2O2在电热板上将灰分溶解,将试样消化液转移至 25 mL容量瓶中,加入 0.50 mL 20 mg/mL的La3+,用二次蒸馏水定容至刻度,同时做空白实验.

2 结果与分析

2.1 微乳液的形成条件

油、表面活性剂、助表面活性剂及水的用量对形成稳定的微乳液和吸光度的测定均有影响.结合已有研究报道[7,8,11],选择OP-乳化剂为表面活性剂,正丁醇为助表面活性剂.

当油样为 1.00 mL时,分别改变 OP-乳化剂、正丁醇和 HNO3溶液的加入量,发现当 OP-乳化剂 0.60 mL,HNO30.50 mL,正丁醇 1.00 mL时,形成的微乳液乳化效果较好.但火焰原子吸收光谱(FAAS)测量时,试样提升量明显降低,且易堵塞进样管,这是由于微乳液体系黏度较大,不利于 FAAS的测定.为了降低微乳液体系的黏度,在油样、OP-乳化剂、HNO3溶液加入量不变的条件下,改变正丁醇的加入量 (1.00～8.00 mL),分别考察微乳液的性质,实验结果表明均能形成澄清、透明的微乳液,且随正丁醇加入量的增加,体系的稳定性逐渐增加,黏度显著降低.结果表明:V(油样)∶V(水相)∶V(OP-乳化剂)∶V(正丁醇)= 1∶0.5∶0.6∶7.9时,能形成稳定的微乳液体系.因此,确定形成微乳液的最佳条件是:1.00 mL油、0.50 mL HNO3溶液 (0.01%,V/V),0.60 mL OP-乳化剂,最后用正丁醇定容至 10 mL.该条件下形成的微乳液均一、透明且稳定性较好,黏度显著降低.

2.2 FAAS工作参数及定量分析方法

采用微乳液进样 -火焰原子吸收光谱分析时,由于有机物可支持燃烧,一般应重新优化FAAS工作参数,以实际油样微乳液体系为对象,优化了其各自最佳的 FAAS燃烧器参数,结果表明:对于花生油和白芝麻油微乳液在乙炔流量1 600 mL/min和燃烧器高度 6.0 mm时,钙的吸光值最大;对于黑芝麻油微乳液,在乙炔流量1 700 mL/min和燃烧器高度 7.0 mm时,钙的吸光值最大.由于不同植物油组成、黏度及性质的差别,其最佳工作参数并非完全一致.

选择标准曲线法作为定量分析方法无疑将使本方法更加简便,但显然水溶液和微乳液在同一FAAS工作参数条件的响应差别较大,要使定量结果准确,则要求标准溶液也经过同样的乳化过程,这就要求需要有不含待测物的标准油样,目前还难以获得这种标准油样,为克服上述问题,采用经重蒸纯化后的正己烷作为标准油样替代物,配制微乳液标准溶液 (按照 1.2中微乳液配制方法,以 1 mL正己烷代替植物油样),以标准曲线法对花生油、芝麻油样品中痕量钙进行测定分析及回收实验,并将实验结果与采用标准加入法定量分析方法的分析结果对照.结果表明,采用标准曲线法的定量结果明显偏低,且回收率在 60%～80%之间,这可能是由于以正己烷代替油样的微乳液体系与油样微乳液体系在性质、粒径大小、黏度、组成等方面的不同,导致其在 FAAS中原子化行为的差异.采用标准加入法则可消除这种由于无法做到完全匹配产生的分析误差.因此,本实验选择标准加入法作为定量分析方法.

2.3 食用油样品分析

按照 1.2中的方法,采用微乳液进样-火焰原子吸收光谱(标准加入法)测定了花生油、白芝麻油、黑芝麻油中的痕量钙,结果见表 2.样品平均回收率在 96%～116%之间.

表 2 样品测定及回收率(n=3)

本法的测定结果与经灰化法预处理的样品的测定结果比较见表 3.当 f1=2,f2=2,置信度为95%时,F表=19.00,对于这 3种油而言 F值均小于 F表,说明两种方法的测定值之间的标准偏差无显著性差异,此时可采用 t检验方法,置信度为95%时,查 t值分布表可得 t表=2.78,由于 t＜t表,说明两种分析方法之间不存在显著性差异,即微乳液进样与干灰化法消化所得分析结果是一致的.

表 3 微乳液法与干灰化法试验结果(n=3)

3 结论

作者提出了微乳液进样 -火焰原子吸收光谱测定食用油中痕量钙的新方法,相比于传统的食用油干灰化和湿法消解的预处理方法,微乳液进样具有操作简便、大大降低样品预处理时间、样品稀释比例小、具有相当灵敏度、分析结果准确的特点,在食用油的痕量元素测定中具有较大的应用潜力.

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DETERM INATION OF CALCIUM IN ED IBLE O IL BYM ICROEMULSION SAMPL ING AND FLAME ATOM IC ABSORPTION SPECTROMETRY

WU Xiao-yun1,X IANG Guo-qiang2,WEN Sheng-ping2,L IU Yu-lan1,J IANG Xiu-ming2
(1.School of Food Science and Technology,Henan University of Technology,Zhengzhou450052,China; 2.School of Chem istry and Chem ical Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou450001,China)

The article put forward a novelmethod for determining the content of trace calcium in edible oil by microemulsion sampling and flame atomic absorption spectrometry(FAAS).By usingOP-emulsifier as surfactant andn-butanol as cosurfactant,the study selected peanut oil and sesame oil as the objects to opt imize the for mation condition ofmicroemulsion and the parameters for flame atomic absorption.The results show that a stable microemulsion system is formed when the ratio ofoilphase,waterphase,OP-emulsifier andn-butanol is 1∶0.5∶0.6∶7.9.Under the conditions,the article deter mined the trace calcium in the peanut oil and the sesame oil by microemulsion sampling and FAAS,and the yield was between 96%and 116%.The results show that the determination result ofmicroemulsion sampling is in good agreementwith the result obtained after the sample is digested by dry ashingmethod.

microemulsion;flame atomic absorption spectrometry;edible oil;calcium

TS201.2

B

1673-2383(2010)03-0008-04

2010-03-03

河南省教育厅自然科学研究计划项目(2009B150008);河南工业大学博士基金项目(2006BS005)

吴晓云(1985-),女,河南周口人,硕士研究生,研究方向为食品分析.

＊通信作者