氧化锆-碳化硅复合材料性能研究

刘大成

（唐山学院，唐山：063000）

氧化锆-碳化硅复合材料性能研究

刘大成

（唐山学院，唐山：063000）

从稀土氧化物、氧化锆含量、碳化硅含量、温度及制备工艺方面对氧化锆-碳化硅复合材料电阻率的影响进行了讨论，同时探讨了氧化锆-碳化硅复合材料的高温氧化性能，为氧化锆-碳化硅复合材料的制备及其电性能研究提供了依据。

稀土氧化物，氧化锆，碳化硅

1 前言

碳化硅具有耐高温腐蚀、高热导率、热膨胀系数小、热稳定性好、高温机械强度高等优点，因而在工业上得到了广泛的应用。纯净的碳化硅是电绝缘体(电阻率为1014欧姆·米)，但当含有杂质时，电阻率便会大幅度下降至零点几个欧姆·米，加上它有负的电阻温度系数，因此碳化硅还是常用的发热元件和非线性压敏电阻材料。只要涉及到高温工艺，特别是陶瓷、玻璃、耐火材料工业，都有可能使用碳化硅发热材料。

碳化硅热电体材料的电阻率越小，则在相同条件下发热量越大。

氧化锆室温电阻极高，电阻率高达1013欧姆·厘米，当温度升到600℃时即可导电，具有导体的性能，目前已成功地用于2000℃以上氧化气氛下的发热元件中。

对碳化硅电热体材料来说，低温通电即可实现发热，若将其与氧化锆复合，就可以在低温下由碳化硅引发复合材料发热，然后转为利用氧化锆发热，即两种材料复合后既可实现碳化硅在低温通电发热，又可实现氧化锆高温发热。

2 稀土元素对碳化硅电热体材料电阻率的影响

稀土元素对SiC电热体材料电阻率有较大影响。

稀土元素中的镨(Pr)、钕(Nd)、铒(Er)都属于镧系元素，它们的金属性都很强，性质活泼，在高温时可与卤素、氮气、碳等非金属作用生成相应的卤化物、氮化物和碳化物。它们最后填充的电子大都进4f亚层，常见氧化值为+3价，Pr还可以产生+4氧化值。

稀土元素与导电机理同铁系元素相似，由它们掺杂的碳化硅电热体材料中载流子就是稀土元素离子及由其所引起的其它晶体缺陷，属于杂质离子电导，载流子的浓度与温度无关，仅决定于杂质离子的含量，因此，样品的电阻随掺杂物比例的增大而减小。

有人对稀土氧化物的加入量对电阻率的影响进行了研究，研究结果表明：当氧化镨、氧化钕和氧化铒的掺杂比例相同时，氧化铒的掺杂效果最好，而氧化钕的相对最差。原因是三者中铒离子半径最小(88pm)，在碳化硅六方面心晶格中迁移最容易，迁移距离相对最大，因此样品的电阻率最小。镨是变价元素，有+3和+4两种氧化值，在还原气氛下有可能产生电子空穴，形成空穴导电，所以效果也比氧化钕好。

3 氧化锆含量对氧化锆-碳化硅热电体材料导电性能的影响

氧化锆含量对氧化锆-碳化硅热电体材料导电性能有较大影响。研究结果表明：二氧化锆在配方中所占比例的增大，碳化硅电热体材料的电阻率也增大，这是因为二氧化锆与碳化硅晶体结构不同，不能形成固溶体，部分锆离子进入碳化硅的晶界中，阻碍了其它载流子的有效运动，电阻因而升高；再就是由于锆离子使碳化硅晶格中产生了大量缺陷，导致复合缺陷和缺陷簇的生成，形成使结构分离的中间相，载流子无法进行有效运动，样品电阻率因而变大。

4 碳化硅含量对复合材料电阻率的影响

对氧化锆-碳化硅复合材料来说，由于室温下复合材料的电导主要由SiC来提供，那么复合材料中SiC的含量将直接影响其室温电阻率。有人研究结果表明：不同碳化硅含量试样的电阻率的变化呈现相同的趋势，即随着SiC含量增多，复合材料的电阻率不断下降，并在SiC含量为20wt%时电阻率出现最低点，但当SiC含量继续增大到25wt%时，电阻率又逐渐增加。

研究还表明：随SiC含量的增加，SiC在整个复合材料中的联通性将逐渐变好，故从理论上说，碳化硅在复合材料中的联通性好，则常温下复合材料的电阻率应该变小，但实际研究的结果并非如此。究其原因：归结为碳化硅在复合材料中的联通性虽然与复合材料的电阻率有关，但更重要的应该是材料的密度，因为材料密度低时，其气孔率就高，使碳化硅网络结构为气孔所阻断，使复合材料的电阻率大大降低。一般情况下，随着试样中SiC含量增加,SiC的联通性变好,但烧结困难也逐渐增大,致密度下降。因此可以说材料的室温电阻率除了与SiC含量及其联通性有关外，气孔率对其电阻率的影响也是不可低估的。

5 温度对复合材料电阻率的影响

电热体材料应用于温度不断变化的过程,因此研究其变温电阻率特性也是非常重要的。

有人研究了在1700℃，15MPa热压烧结条件下制成试样的电阻率随温度的变化情况。研究结果表明：600℃以前试样的电阻率随温度升高逐渐缓慢下降,这说明SiC中的电子和空穴的迁移率随温度升高都在逐渐增大,因此电阻率逐渐下降。当温度大于600℃后电阻率降低明显加快。这是因为温度高于600℃后,ZrO2(8molY2O3)中的氧离子空位有了较大的迁移率,并随温度增高迁移率不断增大。由于ZrO2为主晶相，600℃以后ZrO2开始对复合材料的电导起主导作用,从而导致电阻率陡降。

由于材料是由ZrO2和SiC两种物相复合而成的,那么SiC的联通也就意味着ZrO2的阻隔。高温时 (当温度大于1000℃时)，材料的电阻率主要由ZrO2决定，因此SiC含量越多的试样,ZrO2被阻断的可能性越大,试样的电阻率就越高。

由上可见，随着温度的提高，复合材料中主晶相ZrO2对电导的贡献逐渐增大,600℃左右ZrO2中的氧离子空位迁移率已明显增大,并随温度的继续升高,氧离子空位迁移率还在不断增大,1000℃后ZrO2的电导将在复合材料中起主导作用,此时SiC含量越多的材料,1000℃时的电阻率就越高,因此SiC含量过多对复合材料的高温电导不利。该复合电热材料的最佳使用范围为1600±50℃。

6 制备工艺因素对复合材料电阻率的影响

对氧化锆-碳化硅复合材料来说，材料的密度直接影响着材料的电阻率，因为气相为绝缘相，故材料的密度关系到材料气孔率的多少，从而影响材料的电阻率。为了得到较低的电阻率，就应该首先合理控制原料的粒度，使成型时能够达到最紧密堆积，在成型工艺中，要尽量提高坯体的密度，如提高成型压力，采用新的成型方法等来实现。在烧结工艺中，为了提高烧结的程度，可在配方中适当加入外加剂，以促进烧结，提高制品的密度，降低制品的气孔率。此外，合理的控制烧成气氛，也可以使某些粒子的扩散加快，促进气孔的消除，提高制品密度。

因制品密度得到了提高，从而就可以使复合材料的电阻率降低。

7 复合材料的高温氧化

由于电热体材料工作在较高温度下，故高温氧化对复合材料性能影响较大。

ZrO2-SiC复合材料的氧化，其实就是SiC的氧化，SiC的氧化特性分为两种，即活性氧化(active)和非活性氧化(passive)。在高温下主要取决于外界的氧分压大小和温度高低。在氧分压高时，发生非活性氧化亦称保护氧化，此时SiC颗粒表面形成一层致密的SiO2保护膜，阻止SiC颗粒的进一步氧化，从而起到了有效的保护作用。反应方程式如下:

这种氧化反应引起了试样的增重，称为SiC氧化增重。它是由于SiO2的分子量大于SiC的分子量造成的。

反之，当外界氧压低时，则发生活性氧化亦称连续型氧化，反应方程式如下:

可见氧分压低时，不能在材料表面形成SiO2保护膜，而是产生了SiO气体，由于SiO气体的产生使试样出现了失重现象。

日本的Takayuki Narushima做了SiC材料在Ar-O2气氛下，1600℃时的氧化实验。他的实验采用的是Ar-O2混合气体，气体总压力为0.1MPa，当Po2=146Pa时，试样失重明显降低，当Po2=160Pa时试样突然从失重变为增重。这说明Po2=160Pa是从活性氧化到非活性氧化转变的一个临界值。

研究结果表明：在升温过程中复合材料中SiC的氧化在低于800℃时无重量变化，说明此时氧化反应未开始。800℃以后试样开始增重，说明此时氧化反应开始进行，1100℃左右时增重速度明显加快，当温度高于1450℃时，试样的增重变化趋于缓慢，说明在1450℃时试样表面已形成了致密的SiO2保护层，阻止了氧气向内部SiC颗粒的进一步扩散。即使在1450℃下长期氧化，内部颗粒也基本上不受影响，因为此时氧气的扩散系数很小。

有人研究了1627℃下的氧化锆-碳化硅复合材料的恒温氧化试验，试样的氧化增重随时间的变化为开始较为迅速，并遵循抛物线规律，当氧化时间达到7h时，SiO2保护层终于被破坏，其反应方程式为：

此时，由于SiO2保护层被破坏，新的SiC颗粒就裸露在空气中，试样内部大量的SiC受到了氧化，氧化增重迅速增加。

可见，对氧化锆-碳化硅复合材料来说，在空气气氛下，800℃-1627℃间，发生保护型氧化，随着试样含SiC的量的增多，氧化增重也越大。氧化锆-碳化硅复合材料的起始氧化温度为800 C；在1100℃左右氧化速度加快；1450℃到1627℃之间，材料氧化增重不明显，这时由于形成了二氧化硅保护膜，阻止了碳化硅颗粒的进一步氧化；到1627℃时，SiO2保护膜被破坏，新的SiC颗粒裸露在空气中，因此材料又进一步被严重氧化。

8 结束语

氧化锆-碳化硅复合电热体材料性能关系到电热体材料在实际中的应用，以上从几个方面研究了有关因素对复合电热体材料性能的影响。除此之外，仍有其它因素，如烧结助剂种类、数量，烧成温度及最高烧成温度下的保温时间等均会对复合电热体材料性能产生影响，需材料科学工作者进行进一步的研究和探讨。

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STUDY ON THE PROPERTIES OF ZIRCONIA-SILICON CARBIDE COMPOSITES

Liu Dacheng
(Tangshan College,Tangshan 063000)

This paper investigated the effects of rare earth oxides,zirconia contents,silicon carbide contents,temperatures,and processing techniques on the electric resistivity of zirconia-silicon carbide composites,and discussed their oxidation at high temperature in order to provide reference for the fabrication of zirconia-silicon carbide composites and further study on their electric propertities.

rare earth oxides,zirconia,silicon carbide

on Apr.16,2010

TQ174.75

A

1006-2874（2010）04-0059-03

2010-04-16

刘大成，E-mail:tsldc@sohu.com

Liu Dacheng,E-mail:tsldc@sohu.com