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溶胶-凝胶法制备新型无毒铬绿粉彩颜料的研究

2010-09-18曹春娥陈云霞

中国陶瓷工业 2010年4期
关键词:色料无铅熔剂

曹春娥 杜 肖 陈云霞

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院,景德镇:333403)

溶胶-凝胶法制备新型无毒铬绿粉彩颜料的研究

曹春娥 杜 肖 陈云霞

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院,景德镇:333403)

以正硅酸乙酯和氯化铬为原料,采用溶胶-凝胶法制备了包裹型铬绿粉彩颜料,探讨了不同铬硅摩尔比(Cr/Si)、煅烧合成温度、以及色料添加量等因素对制品呈色的影响。结果表明,在Cr/Si摩尔比为0.15,煅烧合成温度为850℃时获得呈现鲜艳翠绿色的包裹铬绿色料。且其合成粉彩颜料与无铅熔剂的最佳质量比为1∶6.7。XRD及TEM结果亦表明,包裹铬绿色料的晶相为Cr2O3,SiO2呈无定形态。

溶胶-凝胶法,铬绿,无毒,粉彩颜料

1 前言

粉彩瓷是景德镇四大传统名瓷之一,其色泽晶莹,粉润柔和,装饰手法多样,艺术效果极强,被誉为“国之瑰宝”和“东方艺术的明珠”[1]。但传统粉彩颜料中含有大量对人体有毒害的铅、砷等有毒组分,损伤了生产者和使用者的身体健康,并造成了严重的环境污染。面对国内外对陶瓷制品铅、镉溶出量限制越来越严的要求,景德镇传统的粉彩瓷已无法满足新的要求,致使目前日用粉彩瓷的生产已日趋萎缩,深受国内外人们喜爱的釉上粉彩装饰效果只能靠釉中彩的方式来实现[2-4]。要恢复和发扬景德镇粉彩瓷的传统地位,首先要从原料配方上着手,制备出满足要求的无毒粉彩颜料,才能从根本上解决制约粉彩瓷生产与发展的难题。

本论文采用溶胶-凝胶法制备了新型无毒铬绿粉彩颜料。通过制备硅溶胶包裹色料,再与无毒害粉彩熔剂调配,制备出无毒粉彩颜料。通过SiO2微晶相和SiO2玻璃相对着色剂进行包裹,有利于降低有毒物质的溶出,并且避免与玻璃白以及其他色料之间相互作用而影响呈色,提高呈色的稳定性。

2 实验部分

2.1 样品制备

本研究首先采用正硅酸乙酯(TEOS)为原料,将10ml正硅酸乙酯,20ml乙二醇以及3.5m水混合,并加入适量HCl调整pH至3,在70℃的水浴条件下制备了稳定的硅溶胶。随后在其中引入可溶性铬盐-氯化铬作为着色剂,合成包裹型铬绿粉彩色料,并与本文作者前期研究获得的无铅镉低温熔剂按照一定比例合成了粉彩颜料。探讨了Cr/Si摩尔比、煅烧合成温度以及色料添加量等因素对产品呈色的影响,优化了包裹铬绿颜料的合成工艺。

2.2 工艺流程

具体的工艺流程如图1所示,彩烤的升温制度如图2所示。

2.3 样品表征

采用德国布鲁克AXS有限公司生产的D8ADVANCE型衍射仪(Cu靶,Kα=1.5405Å,电压 50kV,电流 40mA)以及日本电子公司生产的JEM-2010的透射电镜(加速电压200kV)对合成产物进行了表征。

3 结果分析与讨论

3.1 Cr/Si比对合成色料的影响

在制备合成的稳定硅溶胶中,按照Cr/Si摩尔比为0.2~0.04的范围内添加不同量的氯化铬,考察Cr/Si摩尔比不同时包裹色料在不同合成温度下的颜色变化,具体见表1。

由以上实验结果可以看出,不同的Cr/S(i摩尔比)在相同温度下试样的颜色是不同的。在相同温度下,所呈绿色也不完全相同,颜色有深有浅。这主要是由于在不同的合成条件下,CrCl·36H2O分解氧化形成Cr2O3过程中造成铬离子过剩或氧离子缺位造成的。随着Cr/Si摩尔比值的增大,Cr含量增大,CrCl·36H2O不能完全被氧化,从而生成多种价态中间产物而呈现不同颜色。实验结果表明,Cr/Si摩尔比为0.16~0.10范围内,尤其以Cr/Si摩尔比为0.15时得到呈色鲜艳明快的翠绿色包裹铬绿色料。

3.2 煅烧温度对包裹铬绿色料的影响

选取Cr/Si摩尔比为0.15的样品各1g,分别在400℃~900℃温度下合成,通过色料呈色以及煅烧后质量的变化探讨煅烧温度对包裹铬绿色料的影响,结果见表2。

从表2可以看到,在相同Cr/Si比下,不同的合成温度下,试样的颜色由褐黄、黄绿到绿逐渐变化,750℃以上颜色稳定。实验所用着色剂为CrCl3·6H2O,它在煅烧过程中发生一系列的分解氧化反应,生成不同价态的铬氧化物,因此呈现出不同的颜色。

表1 Cr/Si摩尔比对包裹铬绿呈色的影响Tab.1 The influence of Cr/Siratio on the color generation of pigments

图3表示色料的质量随煅烧温度的变化关系。从图中可以看出,色料的质量随合成温度的升高而逐渐减小,起始温度到400℃时,质量减小近一半,而400℃以后时,质量几乎无变化。这表明,400℃以下时,色料中有机物和水分的挥发明显;450℃至850℃时,色料质量总体变化不大;但400℃~600℃之间煅烧色料会出现呈色不均匀的现象,主要是由于Cr3+在此温度段被部分氧化成Cr6+。800℃以上,色料质量基本不再变化并趋于稳定,而且色料呈现的色相也趋于稳定。综合考虑色料呈色和颜料彩烤因素,将色料煅烧温度确定为850℃。

3.3 色料添加量对颜料呈色的影响

将Cr/Si摩尔比为0.15、850℃下合成的包裹铬绿色料按照一定比例与无铅粉彩基础熔剂调和后涂于白瓷盘上进行彩烤,考察其不同添加量配制成颜料后的彩烤效果。色料添加量分别为 2%、4%、6%、8%、10%、13%、15%、18%、20%,彩烤温度曲线见图2。图4表示的是样品彩烤后绿度值-a*的关系。从图中可以看出,由于在铬绿表面包裹了一层二氧化硅,使得在基础熔剂中添加了2%才显现出绿色调。当色料添加量小于13%时,随着色料添加量的增加,颜料的绿度值-a*明显随之增大;当添加量达到13%以后,颜料的绿度值就趋于平稳,不再增大。故而,无铅粉彩基础熔剂中色料的添加量为13%时,样品彩烤后的绿度值最佳。也就是说,制备包裹铬绿粉彩颜料,合适的色料与熔剂的比例为1∶6.7。

表2 煅烧合成温度对包裹铬绿呈色的影响Tab.2 The influence of calcination temperature on the color generation of pigments

3.4 合成色料的XRD及TEM表征

在Cr/Si摩尔比为0.15时,分别在400℃及900℃下煅烧合成的包裹铬绿色料XRD测试结果如图5所示。从图可见,400℃煅烧合成的色料中没有明显的晶体的衍射峰,主要为非晶态。而900℃下制备的色料的主晶相为Cr2O3。从图中还明显可见,2θ角在20°~25°之间出现典型的SiO2玻璃非晶峰。

在900℃下合成的铬绿色料的TEM测试结果如图6。从图中可以看出,Cr2O3颗粒为柱状和圆球状,周围熔融了无定型态的SiO2玻璃,没有固定的包裹形态。其中柱状Cr2O3颗粒大小长度在100nm左右,宽度仅为20~40nm。

4 结论

(1)在Cr/Si摩尔比相同时,随着合成温度的升高,颜色由黄色(或黄褐色)至绿色逐渐变化,至800℃时稳定呈绿色。

(2)在Cr/Si摩尔比为0.15,合成温度为850℃时合成出的包裹铬绿色料颜色呈现鲜艳的翠绿色,且其应用在无铅粉彩基础熔剂中,最佳色料添加量为13%。

(3)XRD及TEM结果表明,铬绿色料的晶相为Cr2O3,还包含有大量无定型态的SiO2玻璃。

1 徐庆庚.粉彩述要.陶瓷研究,1998,13(4):47

2 曹春娥,王迎军等.降低陶瓷装饰材料铅、镉溶出的对策与研究.中国陶瓷工业,2003,10(5):49~51

3 邹晓松.论粉彩肇源的工艺基础.艺术设计史论,2005,14(2):38~3

4 曹春娥,王迎军等.绿色陶瓷装饰材料的研究现状与展望.中国陶瓷工业,2003,10(6)

PREPARING NEW-TYPE NON-TOXIC CHROME GREEN FAMILLE ROSE PIGMENTS BY SOL-GEL METHOD

Cao Chune Du Xiao Chen Yunxia
(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403)

TEOS and CrCl3·6H2O were used as raw materials to prepare inclusion chrome green famille rose pigments by sol-gel method.The effects of different molar ratios of Cr and Si,calcination temperature and addition of stains on the color generation were investigated.The results show that inclusion chrome green pigments with bright green color are obtained when Cr/Si molar ratio is 0.15 and calcination temperature is 850℃.The optimized weight ratio of chrome green stains to lead free frits is 1:6.7.XRD and TEM testing results reveal that the crystalline phase of the as-prepared pigments is Cr2O3,and SiO2is amorphous.

sol-gel method,chrome green,non-toxic,famille rose pigments

on Jun.6,2010

TQ174.4+5

A

1006-2874(2010)04-0019-04

2010-06-06

国家自然科学基金项目(编号:50862003)

曹春娥,E-mail:tycce@163.com

Cao Chune,E-mail:tycce@163.com

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