pH值对溶胶凝胶法合成钙长石超细粉末的影响

黄 敏 顾幸勇

（景德镇陶瓷学院，景德镇：333001）

pH值对溶胶凝胶法合成钙长石超细粉末的影响

黄 敏 顾幸勇

（景德镇陶瓷学院，景德镇：333001）

采用溶胶凝胶法合成钙长石超细粉末。利用对胶体的观察以及衍射分析技术和粒度分析技术，讨论了溶胶凝胶法制备钙长石过程中不同pH值的胶体形成凝胶情况以及对粉末粒子大小和分布的影响。研究表明，取pH=2时效果最好。

溶胶凝胶法，钙长石粉末，pH值，颗粒细度

1 前言

钙长石陶瓷作为安装、固定、保护电子元件和作为载流导体的绝缘支撑等，广泛用于电子、信息产业的陶瓷基片材料，具有介电常数小，介质损耗低、热膨胀系数小、体积密度轻且烧成温度低等优异特性[1]。本课题用溶胶凝胶法合成超细钙长石，它的优点在于用金属的无机盐来取代金属醇盐，简化了工艺步骤且降低了成本。控制溶胶凝胶化的参数很多，也比较复杂。一般来说比较重要是四个主要参数：溶液的pH值，溶液的浓度，反应温度和反应时间[2]。pH值在制备过程中是一个很重要的因素。它对胶体形成凝胶过程和烧结后的粉体都有很重要的影响。对溶液pH值的控制一般视盐类的种类而定，控制标准是pH值要与水解速率相匹配，并避免溶液中沉淀生成。

2 实验

具体实验步骤如下：按Ca Al2Si2O8的理论组成称取Al(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2·4H2O、正硅酸乙酯（TEOS）。先将水和正硅酸乙酯（TEOS）按一定的摩尔比混合，并以柠檬酸作为水解催化剂，在50-60℃水浴中水解（搅拌）。另外将硝酸铝、硝酸钙、柠檬酸和去离子水混合在一起搅拌，经过一段时间形成溶液。将水解后的TEOS与柠檬酸盐边混合边搅拌，然后加入氨水调节pH值。在水浴（70-80℃）搅拌一段时间形成凝胶后放入烘箱干燥（100℃）。最后热处理得到钙长石粉末。在TEOS水解后与柠檬酸盐混合就要调pH值。pH值对胶体的影响较大，改变溶液的pH值将明显影响胶凝速度，同时对凝胶的结构也有显著影响，如凝胶的表观密度，孔隙率。它影响了胶体粒子的大小，成胶时间和胶体的稳定。设定pH=0.5、2、3、4考察不同的pH值的成胶时间、胶体的性能、烧结后合成的情况，探讨其影响的机理，以获得最佳的pH值。

3 结果与讨论

3.1 pH值对溶胶的影响

由于TEOS的水解在酸性环境下进行，所以要求柠檬酸盐的pH值小于7。柠檬酸是一种弱酸[3]，在偏中性的时候会由于水解产生不溶于水的沉淀。柠檬酸的离解反应为：

当pH值较小，溶液中主要以H2Cit-形式存在，在pH值增大时主要以H2Cit2-和Cit3-存在，会与TEOS的水解产物形成凝胶。当pH值接近7时，Al3+会水解形成白色的絮状的Al(OH)3沉淀，因此pH值必须控制适宜。

表1 不同PH值的胶体情况Tab.1 The situation of colloid in different pH values

从表1和图1可以看出，随着氨水的加入，pH值的升高，凝胶化时间也逐渐延长。在实验过程中也发现，TEOS水解产物和铝钙的柠檬酸盐混合很快就能得到无色透明的胶体，说明此时胶体粒子较细。随着pH值的变大，胶体粒子逐渐变大，胶体由透明变为白色浑浊（pH=4），当PH值再增大时（pH≥5），不能形成稳定的胶体，出现白色的沉淀。随着pH值的增大，发现凝胶化的时间也延长。本来随着pH值的增大，有利于缩聚，会减小凝聚的时间，但是由于氨水中大量水份的加入，导致了成胶时间的延长。pH值很小，即酸性很强时，虽然形成凝胶时间短有利于实验进行，但是溶胶此时不够均匀，当pH较大时（pH＜7），形成凝胶时间增长，但有利胶体均匀，需综合考虑。综上，pH值以0.5-2比较好。

不同pH值的相关衍射线如图2（注：图中标记的为钙长石的衍射峰）。从衍射图谱可看出，在强酸性环境，即pH值较小时，衍射峰较强，衍射结果比较好；在pH值较大（pH=3-4）时，发现有钙长石峰，但是强度较弱，且许多钙长石的峰位并没有出现明显的衍射峰。因此应该取pH值较小的为宜，此时钙长石的合成转化率较高，即pH=0.5-2为适宜。

通过衍射图谱可以计算晶胞参数。钙长石属于三斜晶系，可依据面间距dhkl的公式[4]通过解方程组来得到晶胞参数。从表2和图3可以看出，pH=1-2时晶胞体积的测量值与理论值符合较好，在大约pH=2时符合最好。另外根据谢乐公式[4]得出钙长石粉末一次粒子的大小：D0.5=29.93nm(pH=0.5),D4=35.91nm(pH=4)。从计算结果可看出，pH值对于一次粒子的细度影响不大，只要能较好克服干燥中的团聚问题，就能得到较细的钙长石粉末。

表2 不同PH值得到的晶胞参数Tab.2 Lattice parameters of samples in different pH values

3.2 pH值对颗粒的影响

为考察热处理后粉末的情况，对焙烧后的粉末进行了粒度的测试，结果如表3所示。根据比表面积公式可以算出其当量直径。也就是说假定一次颗粒为球形来计算粒子的大小。比表面公式为：

表3 不同pH值对颗粒的影响情况Tab.3 The influence of different pH values on particle size

式中，dBET表示平均粒径（μm）；α为形状系数，对于等径形为 6；S 为比表面积（m2/g）；ρ 是固体密度（g/cm2）。钙长石的理论密度为2.75 g/cm2。

从表3可以看出，pH=2的颗粒的比表面积最大，也就是说颗粒最小。在成胶范围内（pH=0.5-2），pH值越大，越有利于提高静电斥力，提高势垒降低团聚,因此，取pH=2为最佳。另外也对粉末进行了激光粒度仪的分析，如图4所示。可看出，pH=2的颗粒分布最窄，即颗粒分布最均匀。

4 结论

在酸性环境，特别是pH值比较小时，成胶情况良好。但是增大pH值后，粉末的衍射图说明，最好不要超过2，否则钙长石的合成转化率较低。根据XRD的衍射图计算了不同pH值的晶胞参数，发现pH值对粉末一次粒子细度影响不大，但是在pH=1-2时晶胞体积与理论值符合较好，随着pH值的增大，晶胞体积的偏移越大。激光粒度仪对颗粒的分布测试表明，在pH=2左右，粒度分布最窄，说明此时分布最均匀，而且通过比表面积的公式计算表明，在pH=2左右，粒子比表面积最大，即此时颗粒最细。综合以上实验结果，取pH=2最为适宜。

1 顾幸勇等.溶胶凝胶法合成超细钙长石的工艺研究.中国陶瓷工业,2004,11（3）:1～5

2 曹茂盛.超微颗粒制备科学与技术.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,1995

3 Cheng-Fu Yang.The sintering characteristics of MgO-CaO-SiO2-Al2O3composite powder made by Sol-Gel method.Ceramics Interna-tional,1998,24:243～247

4 杨南如.无机非金属材料测定方法.武汉:武汉工业大学出版社,1993

INFLUENCE OF PH VALUE ON SYNTHESIZING ANORTHITE ULTRAFINE POWDERS BY SOL-GEL METHOD

Huang Min Gu Xingyong
(Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333001)

Anorthite ultrafine powders were synthesized by sol-gel method.The colloidal observation,X-ray diffraction analysis and particle size analysis were employed.And then the effect of different pH values on the gel formation as well as the powder particle size and distribution were discussed.The results indicated that the best parameters was pH=2.

sol-gel method,anorthite powder,pH value,particle fineness

on Mar.13,2010

TQ174.75

A

1006-2874（2010）03-0005-04

2010-03-13

黄敏，E-mail:guxing-Y@163.com

Huang Min,E-mail:guxing-Y@163.com