一种新型的水系流延工艺制备中温SOFC电解质YSZ薄膜

侯冰雪 罗凌虹 吴也凡 王程程 程 亮 石纪军

（景德镇陶瓷学院，景德镇： 333000）

一种新型的水系流延工艺制备中温SOFC电解质YSZ薄膜

侯冰雪 罗凌虹 吴也凡 王程程 程 亮 石纪军

（景德镇陶瓷学院，景德镇： 333000）

采用一种新型的水系流延工艺制备中温SOFC电解质YSZ薄膜浆料。研究了同时添加粘结剂和分散剂的浆料的流变性，不同含量粘结剂对这种浆料粘度的影响，该工艺对流延片的干燥特性、生坯密度和坯片烧结性能的影响。实验结果表明：该浆料的假塑性程度和浆料的粘度随着B-1070的含量增加而减小；发现采用该工艺的干燥时间明显缩短；YSZ坯片的生坯密度大大提高，相对密度达到55.3%。所得流延素坯在1450℃保温2小时烧结能获得相对密度达98.5%的YSZ电解质薄膜。

单步球磨，水系流延，8YSZ,SOFC

1 引言

流延成型被广泛应用于薄平陶瓷基板、多层片式电容器、固体电解质传感器和固体氧化物燃料电池中[1]。非水系流延[2]中温平板固体氧化物燃料电池电解质YSZ一般都是以有机物作为溶剂，将陶瓷粉料，溶剂和分散剂先混合球磨一定时间，形成均匀的悬浮液。然后将球磨后的浆料加入粘结剂和塑化剂，再球磨一定时间，获得最终的均匀稳定的浆料。但现在为了环境保护的需要，人们逐渐采用以水作为溶剂的水系系统[3]，整个工艺流程则与非水系流延工艺一样。但水的表面张力比有机物的表面张力大，致使浆料变的更具敏感性，不易控制工艺。以上两种流延成型工艺，都需要采用两次球磨工艺才能达到完全分散浆料的目的，耗费时间较长，浪费资源，工艺不稳定，而且在干燥过程中所产生的干燥应力也是工艺过程中至关重要的问题。

本文提出一种新型的水系流延成型工艺，直接采用一次球磨，即单步球磨，再按照一定的比例配制浆料，最终获得均匀分散稳定的浆料。这种方法能明显缩短生产周期，与传统流延成型工艺相比，干燥收缩小，干燥缺陷少，干燥速度快，能避免悬浮液中颗粒的沉降，从而使产品能保持组分上的均一性，同时大大提高了浆料的固相含量和生坯密度。

本文采用这种单步球磨制备工艺制备中温SOFC电解质YSZ薄片浆料。研究了单步分散浆料的流变性，不同含量粘结剂以及球磨时间对这种单步分散浆料粘度的影响，该工艺对流延片的干燥特性、生坯密度和坯片烧结性能的影响，从而获得了制备致密电解质YSZ薄膜的一种新工艺。

2 实验

2.1 实验试剂

实验采用摩尔分数为8%Y2O3稳定的ZrO2(YSZ，九江微亿，D50=2.0μm)为原料，分散剂采用聚丙烯酸（PAA，Mw=5000），采用氨水调节pH值，粘结剂采用固相含量和颗粒D50分别为44wt%、0.154μm的PAA乳液B-1070。消泡剂采用专业消泡剂等。

2.2 新的单步球磨流延工艺

称取一定质量的8YSZ粉料，以水作为溶剂，再添加一定量的分散剂聚丙烯酸（PAA），并用氨水控制浆料的pH值为9.5左右。再加入一定含量的B1070粘结剂，调节转速为150r/pm,悬浮液球磨24h后，获得均匀稳定的浆料，真空除泡5分钟。得到的浆料在流延机上流延，控制刀口高度为100μm。为与该工艺进行对比，同样采用水系流延成型工艺制得YSZ电解质薄膜。

2.3 表征

利用粘度计（NDJ-5S，上海）测量采用新型流延成型工艺浆料的粘度，利用R/S型流变仪 (美国Brookfield公司)测定浆料的流变特性；利用综合热分析设备（STA 449C,Netzsch Gmbh）对新型流延工艺的坯片中有机物进行TG分析，电解质流延坯片在1450℃保温4h。利用几何法测量生坯密度，采用SEM（SEM，JSM-6700F，日本电子公司）观察电解质素坯和烧结体的微观结构。

3 结果与讨论

3.1 单步分散浆料流变性

加入不同含量的B-1070粘结剂后，单步分散浆料的流变特性如图2所示，从中可以看出分别加入10wt%、20wt%、30wt%(相对于粉料的固含量)B-1070的浆料呈现出相似的剪切变稀的流变特性。浆料的假塑性程度和浆料的粘度随着B-1070的含量增加而减小，且浆料的假塑性程度和浆料的粘度持续的下降。

B-1070乳液是高分子颗粒分散在溶液里，球形颗粒的尺寸为0.154μm左右，粘度较低[4]。因此采用乳液类作为粘合剂有利于减少溶剂水的用量，提高浆料的固相含量。浆料具有一定的假塑性，以阻止浆料中胶体颗粒在干燥的过程中由于自身重力而发生沉降[5]。

3.2 球磨时间对浆料粘度的影响

制备稳定性好的浆料，必须对浆料进行球磨混合，目的是将浆料的各个组分混合均匀，使粉体的团聚在溶液中充分分散，球磨时间对浆料的粘度有着显著影响。图3是加入粘结剂后球磨时间对固相含量为75.8wt%8YSZ浆料的粘度影响的测试结果。从图3中可以看出，随着球磨时间的增加，氧化锆浆料的粘度下降。这是因为球磨初期，固体颗粒表面对分散剂的吸附未达到饱和状态，颗粒间的排斥势垒较低使颗粒间由于引力作用产生团聚，导致浆料粘度较高；随着球磨时间的增长，分散剂在颗粒表面达到饱和吸附，颗粒间由于分散剂的静电位阻稳定作用产生较高的排斥势垒，而且粘结剂B-1070乳液作为高分子颗粒分散在溶液里，导致最终颗粒分散性好，浆料粘度的降低[6]。因此，在本实验中，稳定浆料的球磨时间控制在12h以上为宜。

3.3 坯片的干燥

图4中显示了在恒定的湿度和室温下，粘结剂含量为30wt%时，干燥时间与生坯片质量变化和收缩的关系曲线。由图可以看出，该单步分散型浆料的干燥时间明显缩短。随着干燥时间的增长，坯片的相对质量减少，当干燥时间达到一定程度时，质量的变化趋势几乎不变，干燥收缩则随着干燥时间的增长先增大后保持不变。这是因为质量变化值与时间的关系取决于干燥的两个不同时期，即恒速干燥期和降速干燥期，其质量损失与时间的等式[7]为：

式中，cr为干燥速率，k和wc为相应的参数，wm则为在完全干燥后的质量损失。在流延后，温度还没有达到湿温度平衡点。因此刚开始时干燥速率很高。当达到平衡时，干燥时质量损失则按照等式（1）呈线性减小，此时液体时通过毛细管力到达坯片表面，然后蒸发。在此恒速阶段，表面仍浸满水，干燥主要由外界条件如温度和湿度所控制。当液相不再到达坯片表面时，则按照等式（2）进行。

3.4 不同工艺对流延素坯的影响

图5（a）坯片结构致密，颗粒之间的空隙非常小，颗粒均匀分布在坯片中;图5（b）坯片结构较紧密，颗粒之间还存在少量空隙；两种坯片内部颗粒堆积紧密程度相应地通过生坯密度表现了出来。

采用几何法测量由两种不同工艺所获得流延素坯的密度，得出采用传统水系流延成型工艺所获得生坯的相对密度为50.6%；而采用单步分散工艺所得生坯相对密度却达到55.3%，这说明在该工艺中B1070完全分布于颗粒之间的空隙中[8]，提高了颗粒之间的粘接性能，使得坯片在干燥时促使颗粒发生重排而获得更加紧密堆积结构，使颗粒之间的间距缩小，素坯密度增加。

3.5 有机物T G A分析

图6显示了在烧结过程中坯片的质量变化TGA曲线。在有机物的排除过程中，坯片中的有机物降解会产生大量的气体。当升温速率过快，素坯容易形成裂纹或弯曲。由于单步分散流延坯片为自然干燥，坯片中水分含量较少，这使得从室温到120℃内质量损耗不明显。当温度T≥125℃时，B1070开始分解，坯片在600℃坯片的失重没有发生变化。因此本实验中粘接剂的排除在空气气氛中进行，按1℃/min升温速率将温度升到600℃保温4h以确保有机物完全烧除。

3.6 不同工艺对坯片烧结的影响

为使电解质层获得最大的电化学性能，须保证电解质YSZ层烧结体致密，以防止气体从电解质层扩散而影响固体氧化物燃料电池电性能[9]。分别采用两种不同工艺所获得的YSZ烧结体的SEM图片如图7所示。

从图中可以看出，采用传统水系流延成型所获得烧结体中含有较多气孔，与之相比，采用单步分散的流延坯片烧结后能获得更为致密的YSZ烧结体。

4 结论

本文采用一种新的单步球磨的水系流延工艺制备中温SOFC电解质YSZ薄膜。通过对加入不同含量的粘结剂后的浆料的流变性特性进行测试得出，浆料的假塑性程度和浆料的粘度随着B-1070的含量增加而减小。单步球磨型浆料的干燥时间明显缩短，与采用传统水系流延成型工艺生坯相对密度为50.6%相比，单步球磨流延成型时生坯相对密度则为55.3%，大大地提高了生坯密度。因此，采用单步球磨流延成型的素坯在1450℃保温2小时能获得相对密度达98.5%的固体氧化物燃料电池电解质YSZ薄膜。

1 Uhland S.A.Strength of green ceramics with low binder content.J.Am.Ceram.Soc.,2001,84(12):2809～2818

2 Bitterlich B.,et al.Rheological characterization of water-based slurries for the tape casting process.Ceram.Int.,2002,28:675～683

3 Ramanathan S,Krishnakumar K P,De P K,et al.Powder dispersion and aqueous tape casting of YSZ-NiO composite.J.Mater.Sci.,2004,39:3339～3344

4 Kiennemanna J,Chartiera T,Pagnouxa C,et al.Drying mechanisms and stress development in aqueous alumina tape casting.J.Eur.Ceramc.Soc.,2005,25:1551～1564

5 [英]理查德J布鲁克主编.清华大学陶瓷与精细工艺国家重点实验室译.陶瓷工艺.北京:科学出版社,1999.161

6 崔学民，欧阳世翕，黄勇等，水基流延工艺制备陶瓷材料的研究，硅酸盐通报，2004，（2）:40～43

7 夏正才,唐超群,潘小龙等.固体氧化物燃料电池材料研究进展.功能材料,1997,28(5):455～459

8 刘学建,黄莉萍,古宏晨等.陶瓷成型方法研究进展.陶瓷学报,1999,20(4):18～24

YSZ ELECTROLYTE THIN FILM FOR IT-SOFC PREPARED BY NOVEL TAPE CASTING

Hou Bingxue Luo Linghong Wu Yefan Wang Chengcheng Cheng Liang Shi Jijun
(Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333000)

In this paper,a novel tape casting slurry for YSZ Electrolyte thin Film for IT-SOFC was prepared.The rheology of the slurry doped with binders and dispersants and the effects of different contents of binders on the viscosity were investigated.Also,the effects of the method on the drying characteristics,green density and sintering ability were studied.The results showed that the pseudo-plasticity and the viscosity of the slurry decreased with the increase of the content of B-1070;drying time was significantly reduced by this method;green density of YSZ tapes had greatly increased,and achieved 55.3%of theoretical density.YSZ electrolyte film with～98.5%relative density can be obtained by sintering the green tapes at 1450℃for 2h.

single step milling,aqueous tape casting,8YSZ,SOFC

on Nov.18,2009

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2010）02-0185-05

2009-11-18

国际科技合作项目（编号：2009DFA51210）；江西省自然科学基金（编号：2008GZC0010）

罗凌虹，E-mail:luolinghong@tsinghua.org.cn

Luo Linghong,E-mail:luolinghong@tsinghua.org.cn