陶瓷微滤膜的亲疏水性变化对水通量的影响

何汝杰 吴也凡 周健儿 石纪军 余婷 潘霞 韦斐

(景德镇陶瓷学院江西省高等学校无机膜重点实验室，景德镇： 333001)

陶瓷微滤膜的亲疏水性变化对水通量的影响

何汝杰 吴也凡 周健儿 石纪军 余婷 潘霞 韦斐

(景德镇陶瓷学院江西省高等学校无机膜重点实验室，景德镇： 333001)

用高温气相裂解色谱和FTIR对经钛酸酯偶联剂改性前或后的陶瓷微滤膜进行了表征，用非水溶液滴定法检测了修饰前后羟基的变化，改性后的陶瓷微滤膜粉体表面的亲油化度大幅度上升、吸水率大幅度下降。在一定的压力范围内，随着陶瓷微滤膜微孔道内壁的亲水性的下降和疏水性的增强，水的渗透通量呈明显下降趋势，当达到一定的疏水程度后，水的渗透通量趋近于零。

亲疏水性，水通量，羟基，钛酸酯偶联

1 引言

很多生物表面具有“自清洁性”，其中最为人们熟知的就是荷叶表面的超疏水现象。有一种观点认为，如果将超疏水界面材料涂覆于输油管内壁后，则可实现石油与管壁的无接触运输，从而在管路的安全高效运行，减少渗漏损失等方面具有重要价值[1-2]。然而，在陶瓷微滤膜的微孔道内，当亲水的表面经修饰改性后变为疏水、甚至超疏水时，是否也主要由于减小了过滤介质水与微孔道内壁的摩擦阻力，从而增大渗透通量呢？由于对陶瓷微滤膜的表面结构与性能上的关联存在一些不同的看法，设法澄清此类问题，对于陶瓷微滤膜的材质设计和过滤介质与膜的相互作用过程的机理研究具有重要的意义。本文分别用不同量的钛酸酯偶联剂对ZrO2纳米晶涂层陶瓷微滤膜进行了不同程度的疏水性修饰改性，用FTIR对修饰前后的表面态进行了表征，用非水溶液滴定法检测了修饰前后羟基的变化。实验结果表明，在一定的压力范围内，随着陶瓷微滤膜微孔道内壁的亲水性的下降和疏水性的增强，水的渗透通量呈明显下降的趋势。当达到一定的疏水程度后，水的渗透通量趋近于零。本文从陶瓷微滤膜的润湿性和荷电性的角度对水通量的影响进行了关联。

2 实验部分

2.1 ZrO2纳米晶涂层修饰的陶瓷膜制备

用非水解溶胶-凝胶法[3]对α-Al2O3制备的陶瓷微滤膜进行ZrO2纳米涂层修饰改性。采用气泡法对改性后的陶瓷微滤膜的孔径分布进行表征，平均孔径为0.32μm（陶瓷膜的尺寸为Ф30mm×1.2mm，用10μm α-Al2O3制备支撑体，用 1.5μm α-Al2O3制备约20μm厚的顶膜，ZrO2纳米修饰涂层经800℃煅烧2小时，ZrO2纳米晶为四方相。)

2.2 陶瓷膜的疏水改性

将经110℃干燥4小时的ZrO2纳米晶涂层修饰改性的陶瓷膜置于异丙醇溶剂中，在一定温度及超声波作用下磁力搅拌，逐滴加入已溶解的钛酸酯偶联剂，保持温度并继续反应一定时间，然后取出膜片，用异丙醇反复洗涤、烘干，即得钛酸酯偶联剂表面改性的陶瓷微滤膜片。

2.3 性能测试

采用GC-14B气相色谱仪进行样品的高温裂解分析（柱为 GDX-502），N2载气流量为 30ml/min，裂解温度为600℃，热裂解器为PYR-2A色谱用热解器。

分别配制2%中性红、0.1 mol/L正丁胺的苯溶液。无水操作。所用试剂均为分析纯。

碱性中性红指示剂的pH变色范围为6.8（红色）～8.0（橙黄）。将指示剂滴加到含一定量的经钛酸酯偶联剂表面改性的陶瓷微滤膜片（或粉体）的苯溶液中，固体酸表面颜色变为红色，用配制好的一定浓度的正丁胺溶液进行滴定，到达终点时，红颜色消失，溶液呈黄色，终点突变敏锐。滴定时需要注意固体表面颜色的变化情况，当固体表面颜色由粉红变为黄色之后，表明颗粒表面羟基已被滴定完全，滴定过程需充分摇荡使固体表面吸附的指示剂分子释放出来，如果正丁胺稍有过量，可通过滴加少量的三氯乙酸0.5 mol/L来校正。

采用美国（Thermol）的Nicolet 5700型傅立叶红外光谱仪（FTIR）对样品进行红外表征，用自制的设备测定膜的水通量。

3 结果与讨论

3.1 陶瓷膜的疏水改性

钛酸酯偶联剂是70年代末发展起来的一种新型助剂，这类有机钛化合物具有2种不同的反应活性基团，能改善材料的界面状态，且制备简单、价格便宜、功能多样、适用面广[4-5]。

钛酸酯偶联剂的通式为（RO）m-Ti-(OX-R'-Y)m，式中1≤m≤4,m+n≤6；R为低碳烷烃基；R'为高碳烷烃基；X为C、N、P、S等元素；Y为氨基羟基、环氧基等基团。典型的钛酸酯偶联剂含有一个异丙氧基和三个较长的高碳烷烃基，异丙氧基可与陶瓷粉体表面的羟基反应，释放出异丙醇，从而在陶瓷粉体表面覆盖了一层单分子疏水性膜。在ZrO2纳米晶涂层的表面，由于荷正电的Zr4+具有很强的极化作用，从而使得其表面羟基具有较强的Lewis酸性，表现出较强的化学反应活性。在600℃下通过高温气相裂解色谱对经钛酸酯偶联剂改性前后的膜碎片进行了检测，改性前的膜碎片样品未检测到痕迹量的CH4，C2H2，C2H6，C3H6，CH3OH，CH3CHO等裂解产物。在经钛酸酯偶联剂改性的膜碎片中明显检测到了 CH4，C2H2，C2H6，C3H6，CH3OH，CH3CHO等裂解产物。高温气相裂解色谱的检测结果表明，钛酸酯偶联剂与ZrO2纳米晶涂层修饰的陶瓷膜表面的羟基进行了键合。

将经钛酸酯偶联剂改性前或后的陶瓷微滤膜碎片分别与KBr混合压片，进行傅立叶红外光谱分析见图1。未经改性的陶瓷微滤膜的IR谱如图1(a)所示。

400 cm-1～700cm-1处的宽带峰可指认为Al-O键，Zr-O 键的包络峰（Al-O，Zr-O），在 3400cm-1和1635 cm-1附近的吸收峰为ZrO2纳米晶涂层表面的活性羟基峰。

如图1(b)所示，经钛酸酯偶联剂改性的陶瓷微滤膜碎片的红外光谱与改性前有明显不同。除改性前的原陶瓷膜所具有的特征峰外，在2850cm-1出现的吸收峰为-CH3基团中的C-H伸缩振动，2900 cm-1出现的吸收峰为-CH2基团中的C-H伸缩振动峰，在1426 cm-1和1395 cm-1处出现的吸收峰分别是-CH3基和-CH2基的C-H弯曲振动。这些新出现的红外吸收峰表明钛酸酯偶联剂与陶瓷微滤膜的ZrO2纳米晶涂层表面的Zr4+之间发生了键合，在陶瓷微滤膜的ZrO2纳米晶涂层表面引入了钛酸酯偶联剂中的相应的疏水基团。

3.2 非水溶液滴定测量修饰前后羟基变化

取一定量的经钛酸酯偶联剂改性的陶瓷微滤膜碎片置于苯(无水操作)中，选用中性红做指示剂，在指示剂颜色突变点停止滴定，根据正丁胺所消耗的体积，计算陶瓷微滤膜固体酸表面羟基的含量，定量比较修饰前后表面羟基的变化情况。改性前后陶瓷膜表面羟基含量的变化如表1所示。在ZrO2纳米涂层表面，Zr4+具有强烈的正电性，纳米涂层中Zr-O键的距离不等长，Zr-O的不平衡使其极性很强，表面吸附的水因极化而发生解离，易形成羟基，ZrO2纳米涂层的表面羟基呈Lewis酸性。表面积越大，表面羟基数量也就越多。但随着处理温度的升高和偶联剂的加入，陶瓷微滤膜表面羟基的量迅速下降，根据实验测定，修饰前陶瓷微滤膜粉体表面的亲油化度和吸水率分别为1.93%和5.72%。而经表面长时间饱和修饰改性后，亲油化度和吸水率分别为35.27%和0.85%。

表1 改性前后陶瓷膜表面羟基含量的变化Tab.1 Comparison of the amount of hydroxyl groups on the surface of nanometer-sized TiO2

用自制的设备测定膜的水通量与压力间的关系，如图2所示。

经钛酸酯偶联剂改性后的微滤膜在相同压差下其水通量呈下降趋势。陶瓷微滤膜表面羟基的数量越少，水通量下降的也就越多。这表明，无机微滤膜材质的亲水程度与水通量有着内在的联系。当水通过疏水的毛细管道时，由于要克服水的弹性形变，需要消耗多余的能量，所以亲水性强的毛细管反而有利于水的润湿和水的通过。这与许多超疏水性研究的工作者的观点是不同的，这表明适合于宏观体系的一些流体运动规律移植到荷电毛细管体系中是不适宜的。

4 结论

用高温气相裂解色谱和FTIR对经钛酸酯偶联剂改性后的陶瓷微滤膜进行了表征，用非水溶液滴定法检测了修饰前后羟基的变化，改性后陶瓷微滤膜的表面羟基量迅速下降，膜表面的亲油化度大幅度上升、吸水率大幅度下降。在一定的压力范围内，随着陶瓷微滤膜微孔道内壁的亲水性的下降和疏水性的增强，水的渗透通量呈明显的下降趋势。当达到一定的疏水程度后，水的渗透通量趋近于零。无机微滤膜材质的亲水程度与水通量有着内在的联系。当水通过疏水的毛细管道时，由于要克服水的弹性形变，需要消耗多余的能量，亲水性强的毛细管反而有利于水的润湿和水的通过，这表明适合于宏观体系的一些流体运动规律移植到荷电毛细管体系中是不适宜的。

致谢：衷心感谢作者的导师蔡启瑞老师（中科院资深院士）曾给予的指导。

1 A.Nakajima, A.Fujishima, K. Hashimoto and T. Watanabe. Adv. Mater.,1999,11(16):1365

2 J.Genzer and K. Efimenko. Creating lo ng-lived superhydrophobic polymer surfaces through mechanically assembled monolayers.Science,2000,290:2130

3 DengZhao-xiang,WangChengandLi Yadong.New hydrolytic process for producing zirconium dioxide,tin dioxide and titanium dioxide nanoparticles.J.Am.Ceram.Soc.,2002,85(11):2837～2839

4 季光明,陶杰.偶联剂对纳米ZnO粒子在聚丙烯中的分散性影响.南京航空航天大学学报,2004,36(2):262～266

5 吴也凡.铁硫立方烷簇合物及聚苯硫醚配合物催化剂仿生配合催化研究.(导师蔡启瑞),厦门大学博士学位论文,1988

EFFECT OF VARIATION IN HYDROPHILICITY AND HYDROPHOBICITY ON THE WATER FLUX OF CERAMIC MICROFILTRATION MEMBRANES

He Rujie Wu Yefan Zhou Jian'erShi Jijun Yu Ting Pan Xia Wei Fei
(University Key Laboratory of Inorganic Membrane in Jiangxi Province,Jingdezehn Ceramic Institute,Jingdezhen 333001)

Ceramic microfiltration membranes unmodified and modified with a titanate coupling agent were characterized by hightemperature pyrolysis gas-chromatography and FTIR.The density of hydroxyl groups on the unmodified and modified membranes was monitored by a nonaqueous titration.After modification,the lipophilic degree increased markedly,and the water absorption ability decreased greatly.In a certain pressure range,the water flux of ceramic microfiltration membranes reduced obviously as the hydrophilicity of inner pore walls in the modified membranes decreased.When the hydrophilicity reached a certain value,the water flux of the ceramic microfiltration membranes tended to be zero.

hydrophilicity,hydrophobicity,water flux,hydroxyl,titanate coupling agent

on Nov.8,2009

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2010）02-0244-04

2009-11-08

江西省教育厅青年科学基金项目（(编号：GJJ09539)和江西省研究生创新专项资金教育厅资助项目资助（编号：YC08A094）

吴也凡，E-mail:sjx8818@163.com

He Rujie,E-mail:sjx8818@163.com