NaKCoFe普鲁士蓝类配合物纳米颗粒的磁性研究

徐建锋刘 辉杜贤龙方 建赵继华＊,沈伟国,2

(1兰州大学化学化工学院，兰州 730000)

(2华东理工大学化学学院，上海 200237)

(3复旦大学化学系，上海 200433)

NaKCoFe普鲁士蓝类配合物纳米颗粒的磁性研究

徐建锋1刘 辉1杜贤龙3方 建1赵继华＊,1沈伟国1,2

(1兰州大学化学化工学院，兰州 730000)

(2华东理工大学化学学院，上海 200237)

(3复旦大学化学系，上海 200433)

在2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠(AOT)/异辛烷/水微乳液体系内，通过改变w值(水与AOT的物质的量之比)和反应物浓度比例得到了5 nm球形至80 nm立方状的NaKCoFe普鲁士蓝类配合物。发现w值和反应物浓度比不仅影响产物的形貌，而且影响配合物的结构。用UV、XRD、EDS、ICP、IR和超导量子干涉仪(SQUID)等对产品进行了结构和磁学性能的表征，发现影响产物磁性的主要因素是碱金属的含量。

微乳液；普鲁士蓝类配合物；磁性；纳米颗粒

普鲁士蓝及其衍生物是典型的混合价态化合物，其具有电化学可逆性、高度的稳定性和制备成本低廉等优点使得在电化学催化、电化学分析、电显色、二次电池等方面具有很好的应用前景[1-4]。其独特的三维网状结构在低密度、易掺杂溶剂[5]以及可变的结构和计量学等许多方面与交联的有机聚合物性质类似。自1996年Hashimoto研究小组[6]发现含有碱金属的Co-Fe普鲁士蓝类配合物(Co-Fe PBA)具有光致磁性现象以来，最近几年引起人们越来越广泛的关注，其较多注重于它的合成方法，如水溶液法、电化学沉积法以及微乳液法[7-11]，但采用微乳液法对Co-Fe PBA纳米颗粒的磁学基础研究还较少。Chow等[12]在非离子表面活性剂构成的微乳液中合成了球形的Co-Fe PBA纳米颗粒，并研究了其和块体材料不同的磁学性能。Mann等[13]在阴离子表面活性剂AOT微乳液内合成20 nm左右的方形Co-Fe PBA颗粒，但是他们未对产品的结构和磁学性质进行研究。

我们小组分别在TritonX-100、CTAB微乳液体系合成了空心立方状、膜状的Co-Fe PBA纳米材料[14-15]，并对CTAB体系生成的PBA进行了磁学研究[16]。由于表面活性剂性质、种类的不同会对合成颗粒的形貌和结构产生影响，因此本工作采用AOT微乳液体系制备了不同大小的球形、立方状的NaKCoFe PBA，结合 XRD、UV、IR、SQUID 等测试方法研究了产物的结构和磁性随反应条件的变化。其中有关w值、反应物浓度比对产品中钠离子含量、Fe-CN-Co键结构影响的研究还未见报道。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠(AOT)(含量不低于96%,Sigma-Aldrich-Fluka公司)；异辛烷(天津化学试剂有限公司),无水乙醇(天津化学试剂有限公司)，CoCl2·6H2O(天津市光复精细化工研究所)，K3Fe(CN)6(天津市光复精细化工研究所)，均为A.R.级。实验中均采用去离子水。

仪器：X-射线衍射仪(XRD)：日本理学Rigaku D/MAX-2400 型，Cu Kα radiation(λ=0.154 06 nm)电流和电压分别为40 mA和45 kV，扫描速度扫描速度8°·min-1，扫描范围 2θ值 2°～60°；紫外-可见分光光度计(UV)：Agilent 8453E 型，Agilent公司；日本日立H-600型透射电子显微镜(TEM),加速电压采用75～100 kV；X射线能量色散谱仪(EDS)，美国KEVEX公司；电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)：IRIS ER/S，美国PHEMO公司；红外光谱仪(IR):TENSOR27型,美国Nicolet公司；上海安亭TGL-16C型台式高速离心机；上海司乐81-2型恒温磁力搅拌器；超导量子干涉仪 (SQUID)：MPMS XL型，美国Quantum Design公司。

1.2 微乳液的配制

微乳液 A：将 1.2447 g AOT、7 mL 异辛烷和0.252 2 g，0.06 mol·L-1CoCl2溶液依次加入到 50 mL三角瓶中，然后强烈磁力搅拌15 min，得到澄清透明的反相微乳液。其w值为5，AOT在异辛烷中的浓度控制在 cAOT=0.4 mol·L-1，保持此浓度值不变,再在相同条件下，通过改变w值、改变反应物浓度比，考察对产物形貌和性质的影响。

微乳液B：将CoCl2溶液换成 K3Fe(CN)6溶液，其他组分和A相同。

微乳液C：将CoCl2溶液换成去离子水，其他组分和A相同，在紫外吸收测试中作为空白参照。

1.3 Co-Fe PBA纳米材料的制备及表征

将微乳液B置于恒温磁力搅拌器上水浴加热至25℃，再将微乳液A逐滴加入到微乳液B中，同时均匀的进行磁力搅拌，当微乳液A全部滴入微乳液B后再恒温反应3.5 h，离心分离，沉淀用体积比为1∶1的乙醇水溶液洗涤4次以除去KCl等无机副产物；再用乙醇反复洗涤4次，除去表面活性剂和其它有机溶剂。产品用无水乙醇分散，点样于铜网上进行TEM电镜观察，加速电压为100 kV；将产物真空干燥后进行EDS、ICP、XRD、IR和SQUID分析。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对产物形貌的影响

反应条件对产物形貌的影响如图1所示，当cAOT=0.4 mol·L-1，T=25 ℃，反应物浓度均控制在0.06 mol·L-1时，纳米粒子的粒径随w值的增大而增大。当w值为5时，产物为5 nm左右的球形颗粒(图1(a))，当w=20时产品的粒径增大到20 nm(图1(b))。这是由于纳米粒子的粒径直接取决于微水池的半径r，而r随着w线性增加[17]。当w=20时保持其他条件不变，反应物浓度 cK3Fe(CN)6∶cCoCl2为 0.03∶0.06 时，产 物为 60 nm 立方形颗粒(图 1(c))；cK3Fe(CN)6∶cCoCl2=0.02∶0.06 时得到了 80 nm 立方形颗粒，如图1(d)所示。这种产物粒径大小和反应物浓度的反向关系与成核-生长控制机理是一致的，即随着反应物浓度的减少，每个胶束内反应物分子的数目减少，产物的成核速率越来越小于晶体生长速率，因此产物的粒径增加。

2.2 UV表征

在 cAOT=0.4 mol·L-1、w 值为 5 时、反应物浓度为0.06 mol·L-1时，混合2种相同浓度的含铁氰化钾和氯化钴的微乳液，在25℃磁力搅拌3.5 h后进行吸光度的测定，以同样配比不含反应物的AOT/异辛烷/水微乳液做空白参照。结果表明，NaKCoFe PBA颗粒只在550 nm处有强吸收峰(图2a)；而当w值增大到10、15、20和30时，产品在550和400 nm处都有吸收(图2b)。根据有关文献报道[18-19]，400 nm处的吸收归属于FeⅢ-CN-CoⅡ单元，550 nm处的宽峰归属于 FeⅡ(LS)到 CoⅢ(LS)的金属-金属电荷转移(metal-to-metal charge transfer或 MM′CT)，这是Co-Fe普鲁士蓝类配合物出现光磁效应的必要条件[6,18]，即若材料中存在 FeⅡ-CN-CoⅢ单元，则 FeⅡ和 CoⅢ低自旋对的自旋值S=0，在5 K下红光照射后，转变为FeⅢ和CoⅡ高自旋的自旋值S=1/2和S=3/2，使得材料中磁性对的数目增加，磁化率增加，产生磁有序，因此居里温度提高。但如果产品中只有FeⅡ-CN-CoⅢ结构，也不利于低温时的光致磁性[7]。这是由于若产物只含有FeⅡ-CN-CoⅢ结构，就没有足够的[Fe(CN)6]空隙，造成刚性太强，使Co-L(L为钴原子周围的配体)的键不易伸长[20]。

图1 不同反应条件下NaKCoFe PBA的电镜照片Fig.1 TEM images of NaKCoFe PBA with different reaction condition

图2 AOT/异辛烷/水微乳液中NaKCoFe PBA的紫外可见吸收光谱图Fig.2 UV spectra of Co-Fe PBA in AOT/isooctane/watermicroemulsion

当固定w=20，改变反应物K3Fe(CN)6和CoCl2浓度比分别为 0.03∶0.06 和 0.02∶0.06 时，反应后的微乳液也均在400和550 nm处有吸收(图2c、d)，但是与反应物浓度都为 0.06 mol·L-1时的相比(图 2b)，这两处的吸收峰强度都在逐渐减弱。因为随着反应物K3Fe(CN)6浓度的减小 (0.06 mol·L-1减 小 到0.02 mol·L-1)，反应物中的碱金属离子浓度减少。根据文献报道[9]，碱金属离子的插入导致钴的分裂能增大，Co-L(L为钴原子周围的配体)的键长变长，CoⅡ量的减小(CoⅡ-L的键长比CoⅢ-L长)即对应着部分FeⅢ-CN-CoⅡ的减少，因此造成400 nm峰减弱。另一方面，碱金属的插入量逐渐减小时造成了nCo/nFe比的增加(这与下述EDS结果一致)，从而有更多的水和钴配位，水中的氧原子为弱场配位原子，这样就造成了处于低自旋的钴减少。由于当nCo/nFe为1.5～1.15 时，主要包含 FeⅢ (t2g5eg0,LS,S=1/2)-CN-CoⅡ(t2g5eg2,HS,S=3/2) 和 FeⅡ(t2g6eg0,LS,S=0)-CN-CoⅢ(t2g6eg0,LS,S=0)[20]，对应着 CoⅢ的量减小，即 FeⅡ-CNCoⅢ的减少，在550 nm处的吸收峰减弱。

2.3 EDS、ICP 表征

对4个产物进行了 EDS、ICP测试(表 1)，结果显示w值为5时的产品中除了K+外还含有较多的Na+，证明在反应过程中AOT的钠离子和产物中的部分钾离子发生了交换，使产物中的部分正四面体空隙被钠离子占据，改变了Fe-CN-Co键的化学环境，产生了较多的FeⅡ-CN-CoⅢ结构，从而在紫外-可见吸收光谱550 nm处有强吸收峰(图2a)。在w值为20的条件下制备的3个样品只含有少量的Na+，从而改变Fe-CN-Co键的化学环境较少，因此在紫外-可见吸收光谱 550、400 nm 处都有吸收(图 2b、c、d)。

由于w值为5时的PBA产品中只有FeⅡ-CNCoⅢ结构，在低温下不易产生光致磁性[7]，因此只选取w值为20时3个产物(1#～3#)进行后续测试。

表1 不同条件下NaKCoFe PBA的分子式Table 1 Formulas of NaKCoFe PBA prepared in different conditions

2.4 IR表征

产物 1#～3#的红外结果如图3 所示，发现 1#、2#、3#主吸收峰的位置为 2 110～2 113 cm-1，对应于2133 cm-1(FeⅡ-CN-CoⅢ结构的红外吸收峰)和2103 cm-1(FeⅡ-CN-CoⅡ结构的红外吸收峰)的叠加[19]。另外，1#产物在2 159 cm-1处有明显的吸收峰，而2#和3#的很弱，说明1#产物中FeⅢ-CN-CoⅡ结构含量较多，2#和3#的很少。这是由于当w=20时，反应物cK3Fe(CN)6和 cCoCl2浓度比按 0.06∶0.06，0.03∶0.06 和 0.02∶0.06变化时，反应物中K+浓度比例在减小，从而使得产物中的碱金属离子含量降低。当每个晶胞中碱金属含量小于0.7时，随着碱金属离子插入量的减少，PBA颗粒的平均晶胞参数数值减小，而其它的保持不变[9]，导致Co-L的键长变短，由此1#到3#的Co-L键长变短，所以CoⅡ的量逐渐减小即对应着FeⅢ-CN-CoⅡ的减少，这与UV的结果相一致。

图3 产物1#～3#的红外图谱Fig.3 Infrared(IR)spectra of NaKCoFe PBA of 1#to 3#

2.5XRD表征

1#～3#样品的XRD图类似，其中3#的如图4所示，由图可以看出产物有5个最强峰，分别对应NaKCoFe PBA 的(200)(220)(400)(420)(422)面，这与文献[21]报道符合，说明产物为面心立方结构。

图4NaKCoFe PBA的XRD图Fig.4 XRD patterns of NaKCoFe PBA

2.6SQUID表征

图5给出了产物1#到3#的磁学性质图。各产物(1#，2#和3#)的居里温度大约为12 K，低于块体材料(Tc=16 K[6])，这主要是由于纳米颗粒磁相互作用数目较块体材料减少所致[16,22]。根据图5(a)可知，产物1#在5 K时的矫顽力为50 emu·g-1,而2#和3#的矫顽力为0。当nCo/nFe基本一致，进入每个晶胞中的碱金属量少于0.7时，随着碱金属插入量的减少(1#→3#)，FeⅢ-CN-CoⅡ的结构逐渐减少，导致磁化强度减小，这也与红外、紫外-可见光谱的结果一致。表明通过简单地调节反应条件，可以得到磁性不同的NaKCoFe PBA材料。

图5 产物1#到3#的磁学性质图Fig.5 Magnetic properties for 1#to 3#

根据文献报道[9,23]，当产物分子式中nCo/nFe的比在 1.2～1.4 和 nK在 0.2～0.6 之间，同时具有 FeⅡ-CNCoⅢ和FeⅢ-CN-CoⅡ单元时，产物具有较好的光致磁性效果,因此推测1#、2#和3#产物在低温下应该具有光致磁性。

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Magnetic Properties of NaKCoFe Prussian Blue Analogues Nanoparticles

XU Jian-Feng1LIU Hui1DU Xian-Long3FANG Jian1ZHAO Ji-Hua＊,1SHEN Wei-Guo1,2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Lanzhou University,Lanzhou 730000)
（2Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237）
（3Department of Chemistry,Fudan University,Shanghai 200433)

Spherical and cubic nanoparticles of cobalt-iron Prussian blue analogues(NaKCoFe PBA)with morphologies from 5 nm sphere to 80 nm cube were synthesized in sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate(AOT)/isooctane/water microemulsion,by tuning the water-to-surfactant molar ratio(w)and the concentration ratio of reactants.It is observed that reaction condition not only affects the morphologies of the products,but also has influence on the structure of the products.Furthermore,these products were characterized by UV,XRD,EDS,ICP,IR and superconducting quantum interference device magnetometer(SQUID)techniques.The results show that magnetic properties of NaKCoFe Prussian blue analogues are strongly influenced by the amount of the alkali cation.

microemulsion;prussian blue analogues;magnetic properties;nanoparticles

O614.112；O614.114；O614.81+1；O614.81+2

A

1001-4861(2010)06-0946-05

2009-12-07。收修改稿日期：2010-01-29。

国家自然科学基金(No.20473035，20603014，20973061)和上海市科委科技基金(No.0652nm010，08jc1408100)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：zhaojihua@lzu.edu.cn

徐建锋，女，25岁，在读硕士；研究方向：材料物理化学。