大粒径介孔氧化硅微球的优化合成及表征

梁 栋 王 琰 白亚东 李瑞丰

(太原理工大学化学与化工学院，煤科学与技术教育部重点实验室，太原 030024)

大粒径介孔氧化硅微球的优化合成及表征

梁 栋 王 琰 白亚东 李瑞丰＊

(太原理工大学化学与化工学院，煤科学与技术教育部重点实验室，太原 030024)

以非离子型嵌段共聚物为模板剂、正硅酸乙酯为硅源，制备了一种比表面积为712 m2·g-1、孔径6.93 nm、孔容1.06 cm3·g-1、粒径10 μm的介孔SBA-15微球，采用扫描电镜考察了各种合成条件对介孔氧化硅微球形貌的影响，对SBA-15介孔微球的合成条件优化和形成机理进行了研究和探讨。结果表明：介孔氧化硅微球的生长可以看作一个由微小溶胶粒子发生渐进聚沉、成长为较大溶胶粒子的过程；共表面活性剂和无机盐的引入对介孔微球的形成具有辅助作用；合成体系的酸度和晶化阶段之前的陈化条件是介孔微球形成的关键所在。在共聚物的盐酸溶液(1 mol·L-1)中，不添加共表面活性剂和无机盐，仅控制陈化条件于35℃静置24 h，100℃水热处理24 h，可得到大粒径的介孔SBA-15微球。

嵌段共聚物；介孔；SBA-15；微球；水热合成

酸性条件下合成的六方介孔SBA-15是一种优良的介孔材料，具有规整的孔道结构、较厚的孔壁和相对较好的水热稳定性，具有球形、棒状、纤维、膜状等多种形貌特征，被广泛应用于催化、光电、生化及吸附分离等领域[1-3]。而球形与其他形貌特征相比具有一定的几何优越性，比表面积和接触面积大，因此在实际应用中球形材料的应用效果要好于其他形状的材料[4-5]。Tian和高峰等分别制备了粒径大小在0.4和1 μm的SBA-15介孔微球，并以此为液相色谱柱填料，对极性与非极性生物大分子的分离效果都高于商品C-18柱的效果[6-7]。然而对于SBA-15介孔微球的合成机理仍然不是很清楚，于善青和马玉荣等认为共表面活性剂 (十六烷基三甲基溴化铵，CTAB)是合成SBA-15介孔微球的必要条件，必须引入适量的CTAB才可以得到1～4 μm的SBA-15介孔微球[8-9]，Wang等则认为不需要CTAB的参与，只要添加KCl就可以得到1 μm的SBA-15介孔微球，没有KCl加入就得不到介孔微球[10]。本文将利用扫描电镜观察介孔微球生长的过程，着重考察包括共表面活性剂、无机盐、合成体系酸度、陈化条件(温度和搅拌)等在内的各种合成条件对介孔微球的影响，并在此基础上得出SBA-15介孔微球的优化合成工艺，从胶体化学角度对大粒径介孔氧化硅微球的形成加以解释。

1 实验部分

1.1 试 剂

三嵌段共聚物 P123(PEO20-PPO70-PEO20，Aldrich)，正硅酸乙酯(TEOS，分析纯，天津科密欧)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基硫酸钠(SDS)(分析纯，广州伟伯化工)，氯化钾(KCl，分析纯，天津南开化工厂)，硫酸钾(K2SO4，分析纯，天津南开化工厂)。

1.2 制 备

大粒径的介孔SBA-15微球的典型合成过程是：将 1 g P123 溶于 30 mL 1 mol·L-1(或 2 mol·L-1)盐酸溶液中，添加定量的CTAB(或SDS)、无机盐(KCl或K2SO4)，在恒温磁力搅拌器上水浴加热至38℃，搅拌3 h后得到均一的泛蓝光的微乳液，用移液管缓慢逐滴滴加 4.6 mLTEOS，滴加完毕 0.5 h 后可见有白色微小颗粒沉淀，停止搅拌分别在25、35、45℃保持静置陈化24 h，或者连续搅拌陈化24 h，将溶液转入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于恒温烘箱中，100℃水热晶化。取出不锈钢反应釜经自来水冷却后，产物经去离子水洗涤抽滤，室温干燥6 h得原粉。将原粉放入马弗炉，由室温经程序升温(2℃·min-1)升至550℃，在该温度下焙烧5 h，脱去模板剂，得到大粒径的介孔分子筛SBA-15微球。

1.3 表 征

粉末X射线衍射 (XRD)分析采用日本的Rigaku/max-2500型X射线衍射仪测定，以Cu Kα射线(λ=0.154 18 nm)为辐射源，扫描速率为 2°·min-1，测试范围在 0.6°～5°。采用低温氮吸附方法在NOVA1200e型物理吸附仪(美国Quantachrome公司)上进行，样品测试前经300℃真空活化3 h，以高纯氮气为吸附质，液氮温度下(77 K)测定吸附-脱附等温线，总比表面积由BET方程得到，孔体积和孔径分布由BJH模型处理低温氮气脱附等温线得到。样品的微观孔道结构还可以在日本JEOL公司的透射电镜 (TEM JEM-2010)上观察，最高电压为200 kV。所得样品的形貌信息通过扫描电镜(SEM)观察，仪器型号是日本JEOL公司的JSM-6300F，工作电压为5～20 kV，样品测试前需要分散在观察台上，并在JFC-1100型离子溅射仪上抽真空后喷金0.5 h。

2 结果与讨论

2.1 共表面活性剂的影响

阳离子表面活性剂CTAB作为嵌段共聚物的共模板剂，与P123一起形成混合胶团，其亲水端基可以嵌入嵌段共聚物PEO段，疏水端基与嵌段共聚物PPO段结合，降低嵌段共聚物胶团的CMC值和界面张力，CTAB的引入有利于混合胶团的形貌向曲率增大的方向发展(例如球形)[7]，因此共表面活性剂是通过直接影响模板剂胶团形貌，来达到影响最终SBA-15介孔分子筛颗粒形貌的目的。在于善青等的实验中，当CTAB的用量是P123质量的30%以上时，才会出现类似球形的颗粒产物[8]，而在马玉荣等的实验中，当CTAB与P123质量比为1∶1时，可以制备出形貌完好的、粒径在1～4 μm的介孔微球，未加入CTAB时则得到绳状的SBA-15[9]。而在我们的实验中，当CTAB的用量很少时(CTAB与P123的质量比为10%)，就可以合成很好的介孔微球(图1)，同样条件下即使没有CTAB的加入也可以生成SBA-15介孔微球，这说明共表面活性剂不是最终决定SBA-15介孔微球形成的必要条件，嵌段共聚物自身就可以在乳液中形成起模板作用的球形胶团。而在我们的进一步考察中，发现加入阴离子表面活性剂SDS，也可以起到与阳离子表面活性剂CTAB相同的效果，形成SBA-15介孔微球(图2)，这是因为向嵌段共聚物P123的溶液中加入SDS可以显示出与CTAB相似的乳液动力学性质[11-12]，SDS和CTAB一样可以与嵌段共聚物形成混合胶团，从另一个角度也说明引入CTAB并不是制备SBA-15介孔微球的关键条件。

2.2 合成体系酸度的影响

Jin等发现酸的种类对于SBA-15介孔的形貌没有明显的影响，控制合成体系的酸浓度，仅在pH=2.05时可以得到球形的样品，但在小于或大于这一点(即 pH为 1.02，1.43，2.61 时)，都得到的是无规则形貌的产品[13]。而在我们的实验中，同样条件下，即使是在强酸性浓度下(1 mol·L-1盐酸)也可以得到球形的SBA-15介孔，而且继续增强酸性，在2 mol·L-1盐酸溶液中依然可以得到类似于1 mol·L-1的结果(图3a，b)。这说明允许合成SBA-15介孔微球的溶液pH值不止是一点，而是在一定范围内都可以。

但是在更高浓度下 (例如6 mol·L-1盐酸溶液中)，只得到少量的SBA-15微球，微球的成球率很低，形成微球与非球形小颗粒混杂的结果(图3c，d)，这是因为体系中pH值的变化会直接影响硅酸酯的水解速度。通常情况下，硅酸酯加入嵌段共聚物形成的乳液中，部分水解与模板剂形成硅酸低聚物，这些低聚物与后来水解的硅酸根离子一起缩聚长大，倾向于团聚成更大、完美的球形颗粒，而在很高的酸浓度下，正硅酸乙酯甫一加入溶液，就发生大量水解，相分离的时机过早，缩聚成长程度不充分，硅酸酯与模板剂仓促作用生成大量不规则形貌的小颗粒。这一结果说明：在一定范围内的酸浓度对产品形貌的影响是比较小的，但是过高的酸浓度则会阻碍颗粒的成长。

2.3 无机盐的影响

无机盐作为离子强度调节剂，适当添加在乳液化学中会起到“盐析”的作用，例如 NaCl、KCl、K2SO4等，可以降低嵌段共聚物的临界胶束浓度和临界胶束温度，提高有机物种的自组装能力和拓宽有序介孔材料的合成相区，同时无机盐的添加同时也会影响最终介孔材料的形貌[14]。Wang等向SBA-15合成过程添加KCl，得到粒径在1 μm的SBA-15介孔微球，而且成球率很高，如果没有加入KCl则得不到介孔微球[10]。相反，余承忠等向SBA-15合成过程添加KCl，却得到的是尺寸为1～2 μm的棒状产品[15]。而在我们的实验中，没有添加无机盐时也能合成SBA-15介孔微球，同时，以KCl或K2SO4为离子强度调节剂(TEOS 与 K+的物质的量比为 1∶0.5)，都能够制备出介孔的SBA-15微球 (图4)。这充分说明KCl或K2SO4的添加与否，对于最终SBA-15微球的形成没有决定性的意义，无机盐并不是SBA-15介孔微球形成的必要条件。

2.4 陈化过程中温度及搅拌的影响

从加入硅源到进行升温水热处理的这一段中间过程，我们称之为陈化，这个陈化过程对于介孔材料粉体的形貌生长具有重要的意义。从胶体化学角度来看，这个陈化过程可以看做是一个由微小的溶胶粒子逐渐接触连接、融合团聚，直到成长为较大的胶体粒子并发生聚沉的过程。如果陈化过程中，合成体系中的能量水平稳定，这个成长聚沉的过程均匀渐进，硅源的水解速度和缩聚程度充分，为了减少溶胶粒子的表面能，体系中也最终倾向于长成均一完美、较大颗粒的球形粒子，从溶液中分离出来，相反如果影响原有合成体系中的能量水平，例如通过改变陈化条件(温度和搅拌)，就会直接影响团聚成长的过程和最终产物的形貌[16]。

我们分别观察了在25、35和45℃ 3个不同陈化温度时的产品形貌。结果发现低温静置陈化时容易形成较大颗粒，但是相貌不均一，35℃的产品颗粒形貌较好，较高温度静置陈化则利于较小颗粒出现，颗粒之间有粘连现象。这是因为陈化温度发生改变，硅酸酯的水解速度会受到影响，合成体系中的胶体粒子活动能量也不一样。低温时硅酸酯的水解速度比较慢，粒子之间碰撞机会比高温时要低一些，发生相分离的时间要推迟，可以成长为较大粒径的胶体粒子(图5a，b)，而升高温度可以增加胶体粒子的碰撞几率，加快硅酸酯的水解速度，但体系中无机物种的缩聚程度较低，发生相分离的时间提前，倾向于生成未长大的小晶粒存在(图5c，d)，所以温度在两者之间较好，均匀的水解缩聚速度与合适的相分离时机，容易生成颗粒大小均匀，形貌较好的球形颗粒并及时分离出来。

从加入硅源到水热晶化的中间陈化过程中，可以不间断搅拌，也可以停止搅拌处于静置状态，这两种处理方式被称为搅拌陈化和静置陈化。在35℃陈化温度下，采用连续搅拌陈化方式过夜后，再进行水热处理，得到的产品如图6所示，外貌呈麦穗状，而麦穗又由粒径1 μm左右的短棒连接，这个结果与周丽绘等在低温连续搅拌陈化下制得的样品接近[17]。相反，采用静置陈化方式就得到SBA-15介孔微球。这是因为在搅拌产生的机械力，容易使介稳的无机-有机胶体粒子发生接触并串在一起，由于剪切力的作用使乳液中的团聚物发生弯曲，倾向于被拉伸成长长地麦穗状产物，从图6也可以明显看出胶体粒子的融合串接痕迹。

2.5 SBA-15介孔微球的优化合成

虽然向体系中添加共表面活性剂、无机盐，改变体系酸度、陈化条件(温度和搅拌)等，在一定程度上都会影响最终SBA-15介孔微球的形成，但是相对来说，其中陈化过程温度和搅拌对产物形貌的影响最大。由此，我们提出了一种优化后的合成路线，即不添加共表面活性剂和无机盐，仅通过控制陈化条件(温度和搅拌)直接制备得到SBA-15介孔微球。简单来说，预先制备嵌段共聚物的盐酸水溶液，加入硅源后在35℃静置陈化24 h，升温到100℃继续水热处理24 h，体系中的组分物质的量之比为nP123∶nTEOS∶nH2O∶nHCl=0.017∶2∶167∶3。这种方法得到的 SBA-15介孔微球，和之前报道的其他形状的SBA-15一样，具备高比面积和有序介孔等优点(图7)，比表面积为712 m2·g-1，孔径分布在6.93 nm左右，孔容1.06 cm3·g-1，而且从扫描电镜上可以看到，具有统一的形貌和比较均一的尺寸(图8)，粒径约10 μm。

2.6 SBA-15介孔微球形成机理

协同组装机理可以有效地解释微观有序介孔结构的形成[18]，但是却不能兼顾介孔粉体材料的宏观形貌的变化。考虑到SBA-15的形成是一个典型的溶胶-凝胶过程，因此胶体化学也应该可以用来解释介孔微球的形成。我们根据上述对各种合成因素的研究结果，以及对SBA-15介孔微球形成过程的观察，依据胶体化学的有关知识和相分离机制，提出了一种大粒径介孔氧化硅微球在乳液中生长的合理解释。具体来说分为3个阶段。

第一个阶段是预先制备嵌段共聚物的乳液。球形胶团是嵌段共聚物在乳液中自组装、自团聚的一种形式，由于嵌段共聚物不同嵌段部分的不相容性，PPO部分相对来说不溶于水，处于球形胶团的疏水性核心位置，PEO部分相对亲水，主要处于球形胶团的亲水性壳层部分[19]，可以说这种球形的胶团是介孔微球成长的种子。

第二个阶段就是陈化过程。在加入硅源后到升温水热晶化前的陈化过程中，部分水解的硅酸根离子与预先形成的共聚物胶团作用，生成了介稳的溶胶粒子，由于这种溶胶粒子起源于从乳液中分离出来的油滴，加上降低表面能的需要，因此溶胶粒子易倾向于收缩成球形无机-有机复合相[3,16]；从胶体化学角度来说，这些微小的溶胶粒子和后来水解的硅酸根离子一起，可以在共聚物模板剂作用下，互相连接、生长并进一步的团聚(Association and Aggregation)，成长为较大粒径的溶胶粒子，Linton和Kao等对介孔SBA-15形貌生长研究中都发现了这一现象[20-21]。同样，我们对加入硅源2 h后的中间样品用扫描电镜观察，发现在较大粒径的球形溶胶粒子周围上附生着很多微小的类球形的溶胶粒子 (图9)，这说明溶胶粒子之间可以互相接触、连接并融合生长。

第三个阶段也就是升温水热处理的过程。这些球形溶胶-凝胶颗粒内部，在升温过程中发生无机物种和嵌段有机物的协同组装机理，从无序结构向有序介孔结构转变，而在这之前的低温陈化过程中还没有形成典型的六方介孔结构(低角度XRD分析显示没有代表六方介孔结构的衍射峰出现)。

3 结 论

在这些可能对SBA-15微球合成过程有影响的因素中，陈化过程的温度和搅拌对能否合成微球的影响最为关键；合成体系的无机酸浓度过高会导致硅酸酯水解速度过快，也不利于得到SBA-15介孔微球；而共表面活性剂和无机盐的引入对SBA-15微球的形成具有辅助作用。

通过对上述影响因素的研究，本文提出了SBA-15介孔微球的简化优化工艺：向预先准备的嵌段共聚物的盐酸溶液中(1 mol·L-1)中加入硅酸酯，可以不添加共表面活性剂和无机盐，在35℃静置陈化一段时间后，再进行升温水热处理，得到粒径在10 μm左右的SBA-15介孔微球。

结合实验事实和胶体化学，我们认为SBA-15介孔微球的形成机理可以看作是一个胶体粒子发生渐进聚沉的过程：以嵌段共聚物乳液中形成的球形表面活性剂胶团为模板，加入硅酸酯后，最初由球形胶团与部分水解的硅酸根离子共同生成初级的球形无机-有机聚合相，以此为种子，在陈化过程中，随着硅酸酯的水解缩聚程度增加，种子不仅自身可以长大，还可以与其他种子发生接触连接、并融合生长，控制陈化条件可以诱导团聚物的成长方向，直到形成较大颗粒的溶胶粒子从溶液中分离出来，再经过升温水热处理，溶胶-凝胶球内部从无序转变为有序规整的SBA-15介孔结构。

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Optimum Synthesis and Characterization of Mesoporous Large-Scale Silica Microspheres

LIANG Dong WANG Yan BAI Ya-Dong LI Rui-Feng＊
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Key Laboratory of Coal Science and Technology MOE,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024)

A large-scale mesoporous SBA-15 microsphere was synthesized using nonionic copolymer as template and tetraethyl orthosilicate (TEOS)as silicon source in an acid solution.The microsphere has a surface area of 712 m2·g-1,large pore size of 6.93 nm,pore volume of 1.06 cm3·g-1and spherical diameter of ～10 μm.The synthesis conditions and formation mechanism of the microspheres were discussed in virtue of scanning electronic microscope.The experimental results showed that the formation of large-scale microspheres could be attributed to association and aggregation of tiny colloid particles,cosurfactant and inorganic salt were in favor of the formation of silica microspheres,the pH of solution and aging conditions (stirring,temperature)directed immediately the formation of mesoporous microspheres.These large-scale mesoporous silica microspheres would be prepared by an optimum procedure,in which the copolymer and TEOS were sequentially dissolved in 1 mol·L-1HCl solution without cosurfactant and inorganic salts,the solution was kept under static state for 24 h at 35℃and then treated hydrothermally for 24 h at 100 ℃ to obtain the spherical solids.

copolymer;mesoporous;SBA-15;microspheres;hydrothermal synthesis

O643.3；TQ127.2

A

1001-4861(2010)06-1031-08

2009-12-14。收修改稿日期：2010-03-26。

国家自然科学基金(No.50772070)和国家重点基础研究规划“973”(No.2005CB221204)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：rfli@tyut.edu.cn

梁 栋，男，30岁，博士研究生；研究方向：绿色化学中新型催化剂的研。